对旋

周环反应中电环化反应的专门名词

对旋和旋旋是一对相对的概念，是周环反应中电环化反应的专门名词。外旋是指两个键朝向相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋。另外，电环化反应的专门名词是用来描述一个π体系末端的p轨道是如何旋转的。两个p轨道按照相反的方向转动（一个顺时针，另一个逆时针），该过程则称为对旋。含σ键原子转动方向也用相同的术语表示。

释义

对旋和顺旋是电环化反应中两个恰好想反的术语。对旋，英文名称为disrotatory，是用来描述一个π体系末端的p轨道是按照想反的方向旋转的。（参与成环或闭环其中的一个p轨道是按顺时针，另外一个p轨道是按逆时针旋转的。）无论顺旋、对旋与否，其旋转方向的改变是取决于电子数和轨道的相互作用。对旋可以分为对向旋转和外向旋转，其旋转方向将影响反应的立体化学结果。如图1所示的顺旋、对旋的过程的定义。

规律

如图2所示热电环化反应（n个π电子到n-2个π电子加一个σ键）规则的图表：

假设在反式顺式反式-2,4,6-辛三烯转变成甲基环己二烯的反应热条件之下，。由于基板辛三烯是一个“4n + 2个电子”的分子，电环化反应( Woodward-Hoffman rules)预测该反应发生在一个对旋的形成机制下。

由于发生在HOMO中的热电环反应，首先要得到适当的分子轨道。接着，将新的碳 - 碳键是通过取2个的p轨道的和旋转这些轨道90度（图3）而形成。由于新的键，需要进行建设性的重叠，所以该轨道必须以一定的方式进行旋转。对旋方式将造成两个黑色裂片重叠，以形成一个新键。因此，辛三烯反应的发生是通过对旋形成的机制。

相反，如果已经执行一个顺旋便会造成一白叶重叠一黑叶。这将会造成破坏性的干扰而且不会有的任何新的碳 - 碳键形成。

举例

如图4所示的两个环三烯的热力学的旋转产物，两个分子都是发生了对旋作用，最后生成其中一个碳原子的手性有差异的情况，原因是在于两个环三烯中的一个双键的构型是不同的，最终导致了产物中一个碳的手性刚好相反。

电环化的选择规则也可以解释环丙基卤化物的溶剂解速率随立体化学不同而表现出的差异。例如，图5中显示了各反应物溶剂解的相对速率。虽然全顺式结构的反应物最不稳定，但它的异构体在乙酸中150℃下的反应速率要比它快1000倍。究其原因，就是溶剂解反应涉及开环形成烯丙基正离子的过程，从图5中的前线分子轨道分析可以看出，开环是通过对旋方式进行的，而这种运动在全顺式的异构体中要发生旋转，必定会导致甲基间的相互碰撞，大大阻碍反应的进行。

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