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局部组成

化工热力学模型

局部组成概念由G.M.Wilson于1964年在其液态多组分体系行为模型的论文中提出，因此称为Wilson模型。局部组成概念成功地关联VLE数据，并引发其他相关模型的发展。最著名的是由Renon和Prausnitz提出的NRTL（Non—Random—Two—Liquid）模型，以及由Abrams和Prausnitz提出的UNIQUAC（UNiversal QUAsi-Chemical）模型。根据UNIQUAC模型，又有更进一步的重要发展，称为UNIFAC（UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients）模型，它是基于体系中各组分的分子中各官能基的贡献所形成的计算方法。

简介
近代有关液体多组分体系的分子热力学的理论发展，则是基于局部组成的概念。在液态多组分体系中，局部组成与总体组成不同，它是由于假设分子间由于不同大小及不同作用力所造成的短距离非随机分子排列而来。
Wilson在提出局部组成概念时认为：在二元混合物中，由于1-1、1-2和2-2分子对相互作用不同，在任何一个分子的近邻，其局部的组成（局部分子分数）和混合物的总体组成（混合物的分子分数）不一定相同。例如，当1-1、2-2的相互作用明显大于1-2时，在分子1周围出现分子1的概率将高些。同样，在分子2的周围出现分子2的概率也将高些。相反，当1-1、2-2的相互作用显著小于1-2时，则在某分子近邻出现异种分子的概率将会大一些。这样在某个分子（中心分子）周围的局部范围内，其组成和总体组成会不同。
问题简述
当两种物质形成混合物时，由于组元1与组元2的分子间相互作用情况不同，混合物中各组元的分子分布情况应该不是随意的、均匀的。例如当分子1与分子1、分子2与分子2之间的吸引力要大于分子1与分子2之间的吸引力时，在分子1或分子2的周围应有较多些同类分子所环绕；反之，分子1和分子2就会尽可能地相互接近，在分子1或分子2的周围应有较多些异类分子所环绕。亦就是说，如果分子1或分子2的摩尔分数为和。，那么由于组元分子间相互作用情况不同，在各个分子周围会出现和不同的局部浓度，即在微观局部处出现了不均匀性。
可能存在的局部浓度
在二元系混合物中会可能存在四种局部浓度，即：
（1）分子1周围分子1的局部摩尔分数；
（2）分子1周围分子2的局部摩尔分数；
（3）分子2周围分子2的局部摩尔分数；
（4）分子2周围分子1的局部摩尔分数。
局部浓度的关系
上述四种局部浓度应有关系：
核心问题
局部组成概念中核心问题是如何处理局部浓度与总体浓度的关系。
模型
Wilson方程
分子2的摩尔分数越大，它出现于分子1周围的概率也越大；同时，分子1与分子2之间的相互吸引作用能越大，分子2出现于分子1周围的概率也越大，相互作用能的影响可以用Boltzmann因子来表达，即。将这两个因素结合起来考虑，我们可以写出：
其中，是比例系数，我们并不清除具体的数值，也没有必要知道。可合理的假设它们是相等的，由此得到：
故有：
上述各式即为Wilson依据经验，考虑了各组分子之间相互作用的影响，扩展了Flory-Huggins方程式，称为Wilson方程。
超额自由焓的Wilson表达式
如果将分子1和分子2的浓度单位改为局部体积分数为：
式中为物质i的摩尔体积。因而局部体积分数可表示为：
又知Flory和Huggins提出的无热溶液的函数表示式为：
其中，为体系中组分i的体积分数，。
Wilson建议将局部体积分数代替Flory和Huggins提出的无热溶液的函数中总体平均体积分数，得：
此时可得到多元系中超额自由焓的Wilson表达式：
式中为Wilson参数。
Wilson参数
Wilson参数的定义式为：
Wilson参数的特点如下：
（1）对理想溶液，与1偏离越远，说明讨论体系的非理想性越强；
（2）对非理想溶液，一般有。对于同类分子，有关系；此外，当均大于1时，表示讨论的超额自由焓；当均小于1时，表示讨论的超额自由焓；当中一个大于1，另一个小于1时，表示讨论体系的非理想性不甚明显。
特点
Wilson方程由于其形式简明、有一定理论依据、计算精度较高等优点而引起研究者的注意，但是Wilson方程也有其局限性，如不能用于部分互溶体系等。
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