巨磁电阻材料

在外磁场的作用下电阻发生显著变化（通常是指电阻降低）的功能性材料

巨磁电阻( GMR, giant mag netoresistance) 材料是指在外磁场的作用下电阻发生显著变化( 通常是指电阻降低) 的一类功能性材料, 当该类材料的电阻随外磁场的变化十分巨大时, 也被称为超磁电阻( CMR, colossal magneto resistance) 材料。由于它们在电磁器件如磁头、磁传感器、磁开关、磁记录以及磁电子学等方面具有巨大的应用前景, 因此引起了人们极大的兴趣, 对它的研究近年来已成为物理学和材料化学的一个新兴的前沿领域。

简介

巨磁电阻材料是指电阻随外加磁场强度的改变而发生显著变化的材料,电阻的变化率一般达百分之几,也有达百分之几十的,最高可达百分之,这种磁电阻变化在纳米薄膜材料中比较显著。巨磁电阻薄膜材料的广泛研究始于1988年Baibich等人的一个惊人的发现,即在由Fe、Cr交替沉积形成的多层膜中发现了超过50%的磁电阻变化率,远远超过了多层膜中层磁致电阻的总和,这种现象称为巨磁电阻效应(GMR)。

发展

人们早就知道过渡金属铁、钴、镍能够出现铁磁性有序状态。量子力学出现后，德国科学家海森伯(W. Heisenberg)明确提出铁磁性有序状态源于铁磁性原子磁矩之间的量子力学交换作用，这个交换作用是短程的，称为直接交换作用。后来发现很多的过渡金属和稀土金属的化合物具有反铁磁(或亚铁磁)有序状态，化合物中的氧离子(或其他非金属离子)作为中介，将最近的磁性原子的磁矩耦合起来，这是间接交换作用。直接交换作用的特征长度为0.1-0.3nm，间接交换作用可以长达1nm以上。1nm已经是实验室中人工微结构材料可以实现的尺度，所以1970年之后，科学家就探索人工微结构中的磁性交换作用。

1988年法国的M.N.Baibich等人在美国物理学会主办的Physical Review Letters 上发表了有关Fe/Cr巨磁电阻效应的著名论文，首次报告了采用分子外延生长工艺（MBE）制成Fe(100)/Cr(100)规则型点阵多层膜结构。在这种（Fe/Cr）n结构中，Fe为强铁磁性金属，Cr为反铁磁性金属，n为Fe和Cr的总层数。它是采用MBE工艺将Fe(100)/Cr(100)生长在GaAs芯片上，其工艺条件是，保持MBE室内剩余压力为6.7×10-9Pa，芯片温度20℃，淀积速率：对于Fe为0.06nm/s；对于Cr为0.1nm/s。它们每层的厚度约（0.9～9）nm，通常为30层。为获得上述淀积速率，还专门设计了坩埚蒸发器。经实验发现，当Cr的厚度小于（0.9～3）nm 时，它与Fe层之间偶合的一个反向铁磁特性（AF）的磁滞回线斜率逐渐增大。图1 显示了Fe层为3nm，Cr层分别为0.9nm、1.2nm 和1.8nm，磁感应强度B在±2T 范围内，热力学温度T=4.2K，n=30、35、60 时，3个不同样本的特性。随着Cr 厚度的增加和总层数的降低，Δr/r也升高，而且高斯磁场强度B越弱，Δr/r 越高，当B≈2T时，[Fe(3nm)/Cr(0.9nm)]60 膜的Δr/r可达50%以上。实验还发现，即使温度升至室温，B降低了30%Δr/r 也可达到低温值的一半，这一结论具有十分大的实用价值。

就在此前3个月，德国尤利希科研中心的物理学家彼得·格伦贝格尔( Peter Grunberg )领导的研究小组采用分子束外延(MBE)方法制备了铁-铬-铁三层单晶结构薄膜。在薄膜的两层纳米级铁层之间夹有厚度为0.8nm的铬层，实验中逐步减小薄膜上的外磁场，直到取消外磁场，发现膜两边的两个铁磁层磁矩从彼此平行(较强磁场下)转变为反平行(弱磁场下)。换言之，对于非铁磁层铬的某个特定厚度，没有外磁场时，两边铁磁层磁矩是反平行的，这个新现象成为巨磁电阻效应出现的前提。格伦贝格尔接下来发现，两个磁矩反平行时对应高电阻状态，平行时对应低电阻状态，两个电阻的差别高达10%。

1990年IBM公司的斯图尔特·帕金(S. P. Parkin )首次报道了除铁-铬超晶格，还有钴-钌和钴-铬超晶格也具有巨磁电阻效应。并且随着非磁层厚度增加，上述超晶格的磁电阻值振荡下降。在随后的几年，帕金和世界范围的科学家在过渡金属超晶格和金属多层膜中，找到了20种左右具有巨磁电阻振荡现象的不同体系，为GMR材料开辟了广阔的空间，同时帕金采用较普通的磁控溅射技术代替了精密的MBE方法制备薄膜，目前这已经成为工业生产多层膜的标准。

1992年A.E.Berkowitz和Chien等人首次发现了Fe、Co 与Cu、Ag 分别形成二元合金颗粒膜中的磁电阻效应，在低温下其Δr/r可达（40～60）%。随后陆续出现了Fe-Ag、Fe-Cu、CoxAg1-x/Ag 等颗粒多层膜。

1993年人们在钙钛矿型稀土锰氧化物中发现了比GMR 更大的磁电阻效应，即Colossal Magneto　Resistance（CMR）庞磁电阻效应，开拓了GMR 研究的新领域。

在发现低磁场GMR 效应之后，1994年C.Tsang等研制出全集成化的GMR 器件――自旋阀。同年，美国的IBM公司研制出利用自旋阀原理的数据读出磁头，它将磁盘记录密度提高了17倍，达5Gbit/6.45cm2(in2)。

巨磁电阻材料的制备方法

单晶样品的制备

1　标准固态合成法

采用高温固相反应, 将化合物、单质等原材料按一定比例混合、研磨, 封于含一定气氛或真空的石英管中, 在不同的温度段连续加热数天, 通过冷却长出单晶。可采用区熔法和助熔剂法予以制备, 区熔法容易制得高纯质量的单晶, 而助熔剂法则受体系本身限制较多。

2　化学气相沉积法( CVD)

通过CVD 方法加入一定的输运剂亦可制备单晶。例如制备Fe1- xCuxCr2S4 , 在密封石英管中用HCl 作载气, 原材料以粉末状加入, 热端和冷端的温度分别为800℃和725℃, 1 周内可长出1mm 大小的单晶。

多晶样品的制备

1　高温固相反应

多晶样品通常采取高温固相反应制备, 例如制备钙钛矿和烧绿石结构的复合氧化物时, 将相应的金属氧化物或碳酸盐按一定比例混合后, 压成块或条状, 于1000℃左右在空气中预烧一定时间后, 研磨, 重新压块, 再在1300℃左右煅烧, 退火冷却至室温。尖晶石结构的硫化物多晶样品, 例如Fe1- xCuxCr2S4 , 可将单质金属和硫的粉末按一定量比例混合, 封于真空石英管中, 从450℃开始, 按50℃的梯度升温至850℃, 加热一周, 振荡、研磨, 直到硫蒸气和金属粉末消失, 所得粉末重新压成块, 封于石英管中, 在950℃加热3d, 退火得到多晶。

2　溶液化学合成法

通过软化学手段, 预先合成前驱物, 再高温灼烧, 得到多晶粉末, 例如采用配位化学的合成方法或水热法予以制备。与直接高温固相反应相比, 这种方法可对前驱物可能的结构和组成进行设计, 因此可实现对GMR 材料的相、结构和成分的调节, 从而降低后继固相反应的温度。

薄膜的制备

1　物理方法

巨磁电阻薄膜材料的制备常采用物理方法, 首先通过高温固相反应制备所需多晶材料, 然后制成靶材, 再用直接溅射、脉冲激光沉积( PLD) 等方法制成膜, 也可采用真空共蒸发沉积、分子束外延生长法制备薄膜。磁电阻效应很大程度取决于所采用的基质以及薄膜制备细节, 包括薄膜沉积时的基质温度、退火时间、退火温度以及沉积膜厚度等。该类方法所得膜一般较致密, 厚度可控, 比较纯, 其固有的弱点是受靶材及其性质的影响较大, 同时对设备的要求较高。

2　化学方法

利用化学手段制备GMR 薄膜比较可行的方法有: 溶胶-凝胶法( Sol-Gel ) 和金属有机化合物分解法( MOD) 。前者一般采用高分子Sol-Gel 法, 通过旋转涂膜技术制备薄膜; 后者则利用挥发性金属有机化合物作前驱物, 分解沉积后得到薄膜。

化学方法制备的薄膜在微观结构上虽不如物理方法所得到的膜致密, 但可以在分子尺度上对薄膜的结构进行设计, 在大范围内对组成进行调变, 得到不同形态的复合氧化物膜或纳米薄膜, 并进一步探索组成、结构和性能的关系。因而化学方法已逐渐成为研究和开发巨磁电阻材料的重要手段, 同时也给化学工作者提供了契机。

应用

众所周知，计算机硬盘是通过磁介质来存储信息的。一块密封的计算机硬盘内部包含若干个磁盘片，磁盘片的每一面都被以转轴为轴心、以一定的磁密度为间隔划分成多个磁道，每个磁道又被划分为若干个扇区。

磁盘片上的磁涂层是由数量众多的、体积极为细小的磁颗粒组成，若干个磁颗粒组成一个记录单元来记录1比特（bit）信息，即0或1。磁盘片的每个磁盘面都相应有一个磁头。当磁头“扫描”过磁盘面的各个区域时，各个区域中记录的不同磁信号就被转换成电信号，电信号的变化进而被表达为“0”和“1”，成为所有信息的原始译码。

伴随着信息数字化的大潮，人们开始寻求不断缩小硬盘体积同时提高硬盘容量的技术。1988年，费尔和格林贝格尔各自独立发现了“巨磁电阻”效应，也就是说，非常弱小的磁性变化就能导致巨大电阻变化的特殊效应。

这一发现解决了制造大容量小硬盘最棘手的问题：当硬盘体积不断变小，容量却不断变大时，势必要求磁盘上每一个被划分出来的独立区域越来越小，这些区域所记录的磁信号也就越来越弱。借助“巨磁电阻”效应，人们才得以制造出更加灵敏的数据读出头，使越来越弱的磁信号依然能够被清晰读出，并且转换成清晰的电流变化。

最早的磁头是采用锰铁磁体制成的，该类磁头是通过电磁感应的方式读写数据。然而，随着信息技术发展对存储容量的要求不断提高，这类磁头难以满足实际需求。因为使用这种磁头，磁致电阻的变化仅为1%～2%之间，读取数据要求一定的强度的磁场，且磁道密度不能太大，因此使用传统磁头的硬盘最大容量只能达到每平方英寸20兆位。硬盘体积不断变小，容量却不断变大时，势必要求磁盘上每一个被划分出来的独立区域越来越小，这些区域所记录的磁信号也就越来越弱。

1997年，全球首个基于巨磁阻效应的读出磁头问世。正是借助了巨磁阻效应，人们才能够制造出如此灵敏的磁头，能够清晰读出较弱的磁信号，并且转换成清晰的电流变化。新式磁头的出现引发了硬盘的“大容量、小型化”革命。如今，笔记本电脑、音乐播放器等各类数码电子产品中所装备的硬盘，基本上都应用了巨磁阻效应，这一技术已然成为新的标准。

单以读出磁头为例，1994年，IBM公司研制成功了巨磁阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度提高了17倍。1995年，宣布制成每平方英寸3Gb硬盘面密度所用的读出头，创下了世界记录。硬盘的容量从4GB提升到了600GB或更高。

目前，采用SPIN-VALVE材料研制的新一代硬盘读出磁头，已经把存储密度提高到560亿位/平方英寸，该类型磁头已占领磁头市场的90%～95%。随着低电阻高信号的TMR的获得，存储密度达到了1000亿位/平方英寸。

2007年9月13日，全球最大的硬盘厂商希捷科技（Seagate Technology）在北京宣布，其旗下被全球最多数字视频录像机（DVR）及家庭媒体中心采用的第四代DB35系列硬盘，现已达到1TB（1000GB）容量，足以收录多达200小时的高清电视内容。正是依靠巨磁阻材料，才使得存储密度在最近几年内每年的增长速度达到3～4倍。由于磁头是由多层不同材料薄膜构成的结构，因而只要在巨磁阻效应依然起作用的尺度范围内，未来将能够进一步缩小硬盘体积，提高硬盘容量。

除读出磁头外，巨磁阻效应同样可应用于测量位移、角度等传感器中，可广泛地应用于数控机床、汽车导航、非接触开关和旋转编码器中，与光电等传感器相比，具有功耗小、可靠性高、体积小、能工作于恶劣的工作条件等优点。目前，我国国内也已具备了巨磁阻基础研究和器件研制的良好基础。中国科学院物理研究所及北京大学等高校在巨磁阻多层膜、巨磁阻颗粒膜及巨磁阻氧化物方面都有深入的研究。中国科学院计算技术研究所在磁膜随机存储器、薄膜磁头、MIG磁头的研制方面成果显着。北京科技大学在原子和纳米尺度上对低维材料的微结构表征的研究及对大磁矩膜的研究均有较高水平。

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