差分脉冲伏安法

电化学测量手段

一种电化学测量手段，是线性扫描伏安法和阶梯扫描伏安法的衍生方法，即在其基础之上添加一定的电压脉冲。在电势改变之前测量电流，通过这种方式来减小充电电流的影响。

发展与简介

1922年捷克化学家Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极为工作电极，发现极谱现象，产生了经典极谱法。此后，经过一段时间的发展，经典极谱法被应用于研究各种介质中的氧化还原过程，表面吸附研究以及化学修饰电极表面电子转移机制等。但经典极谱法的灵敏度受到背景电流中较大的电容电流的限制，检测下限约为10mol/L。为了克服毛细管噪声，增加伏安流量的灵敏度，Barker和Jenkin于1960年创立了脉冲伏安法。通过大幅度增加法拉第电流和非法拉第电流的比率，使其检出限降至10mol/L。

根据电压扫描方式的不同，脉冲伏安法可分为阶梯伏安法，常规脉冲伏安法，差分脉冲伏安法和方波伏安法。其中差分脉冲伏安法根据所使用的研究电极的不同又可以分为2种：使用滴汞电极时称为差分脉冲极谱法（differential pulse polarography，NPP）；使用固体电极及静态汞滴电极时称为差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry，DPV）。

原理

有图1可见，差分脉冲伏安法的电势波形可看做是线性增加的电压与恒定振幅的矩形脉冲的叠加。脉冲波形，脉冲高度是固定的，典型值为50/n mV。脉冲宽度比其周期要短得多，一般取40-80ms。在对体系施加脉冲前20ms和脉冲期后20ms测量电流，图2即为在一个周期中两次测量示意图。将这两次电流相减，并输出这个周期中的电解电流Δi。这也是差分脉冲伏安法命名的原因。随着电势增加，连续测得多个周期的电解电流Δi，并用Δi对电势E作图，即得差分脉冲曲线，如图3.

在差分脉冲曲线的初始部分，电势较正，电极反应尚未发生，只有双电层充电电流ic，差减信号为ic；在脉冲伏安曲线的最后部分，由于反应物被消耗，电势进入极限扩散区，在脉冲施加前后法拉第电流均为极限扩散电流，因脉冲宽度很短，两个暂态极限电流非常接近，因此，差减信号也很小。而在中间电势区，反应物表面浓度Cs尚未下降至零，施加脉冲后，Cs降到更低值，法拉第电流更大，差减信号明显。因此，差分脉冲伏安曲线为一个峰形曲线，如图3所示。

在脉冲施加前20ms，只有电容流量ic；在脉冲期后20ms，所测电流为电解电流和电容电流的和，两次电流相减得到的Δi，因此减小了背景电流中电容电流的干扰。不仅如此，在DPV中，由于电流差减的缘故，因杂质的氧化还原电流导致的背景也被大大扣除了。

总之，DPV由于降低了背景电流而具有更高的检测灵敏度和更低的检出限，使其能够应用于浓度低至约10mol/L（1ug/L）的场合。图4是差分脉冲伏安法的检测能力与直流极谱法的对比。

优点：

应用现状

由于脉冲伏安发自身具有较高的灵敏度和很低的检出限，同时电子电路的飞速发展，使其在分析领域得到了广泛应用。在定量检测方面，常常比分子或原子吸收光谱大部分色谱方法灵敏得多。通过差分脉冲伏安法与其他方法结合，如溶出伏安法，又可以大大增加灵敏度。现阶段，主要应用于多种物质定量测定，吸附现象的研究，复杂电极反应的反应机理等方面。但由于其优异的检出限，使其更多应用于对痕量物质的检测。

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