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异佛尔酮二异氰酸酯

有机化合物

异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI，化学式为C12H18N2O2，是一种脂环族的二异氰酸酯。IPDI是常用二异氰酸酯类产品中活性最小的品种之一，反应平稳，其两个异氰酸酯基具有相差约十倍的不同反应活性，有利于制备各种预聚体，而且其蒸气压较低，使用操作时更加安全。是复合推进剂的聚氨基甲酸酯粘合剂所需羟基预聚物（即聚丙烯乙二醇）的固化剂。在塑料、胶粘剂、医药和香料等行业中应用广泛 。

研究简史
自然界不存在异氰酸酯化合物。最早的异氰酸酯化合物是1849年由英国化学家乌尔兹（Wurtz）采用烷基硫酸盐和氰酸钾进行复分解反应而制得的。
此后于1850年美国化学家霍夫曼（Hofmann）采用联苯酰胺制得苯基异氰酸酯。
1884年德国亨切尔教授（Hentschel）等人采用胺或胺盐和酰氯反应，合成制得异氰酸酯化合物。该反应为异氰酸酯化合物的工业化生产奠定了理论基础。
20世纪40~50年代主要使用液相光气化工艺中的成盐光气化法工艺制备ADI，ADI是指脂肪族和脂环族二异氰酸酯，主要品种包括HDI，IPDI和H12MDI，除此之外，还包括四甲基二次甲基苯二异氰酸酯（TMXDI），三甲基六次甲基二异氰酸酯（TMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDl）、甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）等品种。
1960年德国赫斯特公司开发出一种新型异氰酸酯，取名为异佛尔酮二异氰酸酯。
1989年Bayer公司首先推出了高温气相法制备ADI的技术，而后气相光气化法逐渐成为制备ADI的主流技术。
中国于20世纪50年代后期开始研制聚氨酯树脂涂料时，开始接触异氰酸酯化合物的使用和生产。
理化性质
分子结构数据
表面张力（dyne/cm）：38.3
摩尔折射：63.621
摩尔体积（cm3/mol）：209.404
等张比容（90.2 K）：520.937
极化率（10-24 cm3）：25.221
物理性质
蒸气压：0.04 Pa（20 ℃）
相对密度（水=1）：1.0615
沸点：158℃（1.33 kPa，10 mmHg）；217℃（13.3 kPa，99.8 mmHg）
气化热：163 kJ/(kg·℃)，52.6±3.0 kJ/mol（760 mmHg）
溶解热：1.4844 kJ/kg
氧平衡：按生成CO计：-136.8%；按生成CO2计：-223.1%
黏度（Pa·s）：0.015（20℃）；0.037（0℃）；0.078（-10℃）；0.15（-20℃）
折射率n20D：1.4829（波长：589.3 nm）
自燃温度：430℃
摩尔体积：209.4±7.0 cm3/mol
生物浓缩系数：2830（25℃）
标化分配系数koc：10300（25℃）
油水分配系数：4.84（25℃）
溶解性：可混溶于酯、酮、醚、烃类。
类药性预测
化合物透过表层细胞的表观渗透系数：-7.70
有效透性系数：-3.19
血脑屏障穿透能力：-6.03
化学性质
IPDI为低粘度液体，低温贮存不结晶。它是两种恒比例的立规异构体的混合物，大约是75:25异构体的混合物，其中顺式异构体占多数。它的异氰酸酯基反应活性较低，比芳香-NCO的低，直链上的NCO比脂环链上的NCO活泼十倍，所以它与丁羟胶中反应活性较大的烯丙基伯羟基，能以适宜的速度反应而优于芳族异氰酸酯。又由于它分子中带环烷烃结构，固化网络结构的强度又优于其他脂肪族异氰酸酯，从而显示了它在丁羟推进剂中使用的优点。IPDI的反应性受催化剂影响极大，配方时要作适当的选择与调节。使用有机金属化合物二月桂酸二丁基锡，锡、铅、锌等的辛酸酯、三乙烯二胺等叔胺，苯基汞盐和铁、锰、锆等乙酰丙酮的复合盐，以及复合盐和季盐的混合物等等催化剂，是非常有效的。例如在IPDI/正丁醇催化反应中，催化剂用量为0.075％重量的二月桂酸二丁基锡，使用催化剂和升高温度可以大大缩短反应时间：从20℃8天到6小时，从80℃8小时到1小时。
在常温常压下稳定，与一般异氰酸酯一样，它与含活泼氢的物质如水、酚、醇、醚、胺、硫醇、氨基甲酸酯、脲等反应：
与活泼氢反应：可以形成脲、氨基酸酯等，形成脲的反应在有机分析中可用于鉴定胺基或者反过来用胺基滴定异氰酸根的含量。
IPDI可以与羰基化合物的酸性α-氢反应形成酰胺封端异氰酸酯，例如IPDI与丙二酸二甲酯的α-氢在40℃的条件下反应，就可以制得封端异氰酸酯。
自聚反应：在氮气保护，30-50℃的常压下，形成脂肪族脲二酮二聚体，其中初级催化剂可用为4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷并吡啶、4-哌啶并吡啶和4-(4-甲基哌啶基)吡啶等，共催化剂为环氧化合物，如为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和环氧氯丙烷等。
在氮气保护，50-90℃的常压下，形成IPDI三聚体。其中催化剂可用如Polycat 46。由于诱导效应和位阻效应的影响，分子结构不对称的IPDI的2个-NCO的反应活性不同。当1个-NCO反应后，剩下的-NCO的反应活性降低。形成三聚体后，需要添加阻聚剂如甲苯磺酸甲酯、磷酸、酰氯等来避免完全聚合固化。
聚合形成高分子：IPDI可以与二乙醇胺（DEA）一步法直接聚合形成高分子化合物，无需添加其他辅助试剂，而且由于DEA中的-NH和-OH基团的活泼氢活性不同，反应结果会形成超枝化聚合物。还可以与聚酰胺反应生成取代脲这比与多元醇反应过程要快，一般来说活化期极短。如果与水反应，水解-NCO官能团产生CO2和胺，释放出的胺自动与过量的异氰酸酯反应生成脲并交联，这类反应可做成单组分体系，但是贮存时要防止潮气。
应用领域
聚氨酯原料
IPDI是制造聚氨酯的基本原料之一，可改善制产品的光老化性能，并使制品具有色泽不泛黄的优点。亦用于配制聚氨酯胶粘剂等。异佛尔酮二异氰酸酯IPDI制成的聚氨酯胶黏剂具有优秀的耐光学稳定，和耐化学药品性。在二组份聚氨酯涂料方面，IPDI用作与三元醇的加成化合物合成三聚异氰酸酯型异氰酸酯，与醇酸树脂、饱和聚酯、羟基丙烯酸并用，用于大型车辆的涂装和汽车修补涂料。还能以封端异氰酸酯的形式用作静电喷涂粉末涂料和溶剂型工业涂料的交联剂，特别在罐体涂装和线圈涂装上使用较多。还可用于生产油漆涂料、弹性体、特种纤维、黏合剂等。
有机合成
IPDI的化学性质导致其很适合用于有机合成，合成反应时可以在两个异氰酸根上分别接上不同的分子，使其合成一个分子，且IPDI本身不会引入其他化学性质，例如有研究使用烯丙基聚乙二醇和四氟丙醇通过IPDI仅在加热的条件下合成表面活性含氟单体。
固体推进剂
IPDI是新型推进剂的重要成分。在火箭发动机内，通常需用弹性衬层将推进剂粘接在绝缘层上 ，处理过程的复杂性极易造成粘接缺陷，这被认为是许多火箭发射失败的主要原因。IPDI的两个异氰酸酯基反应性不同，在火箭发动机内，既可与绝缘层反应形成均匀涂层，又可与推进剂（如端羟基聚丁二烯推进剂）反应，使得绝缘层与推进剂及燃料很好地粘在一起。粘结剂适用期约12 h。美国BLX-Ⅰ和BLX-Ⅱ无烟复合推进剂都属于这一类。
计算化学数据
疏水参数计算参考值（XlogP）：4.5
氢键供体数量：0
氢键受体数量：4
可旋转化学键数量：3
拓扑分子极性表面积：58.86
重原子数量：16
表面电荷：0
复杂度：352
同位素原子数量：0
确定原子立构中心数量：0
不确定原子立构中心数量：2
确定化学键立构中心数量：0
不确定化学键立构中心数量：0
共价键单元数量：1
防护措施
工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。
呼吸系统防护：空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。
身体防护：穿胶布防毒衣。
手防护：戴橡胶手套。
其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
急救措施
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：用砂土、干燥石灰或苏打灰等吸收材料混合。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
消防措施
危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。受高热分解放出有毒的气体。容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氢。
灭火方法：消防人员必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。
灭火剂：干粉、二氧化碳。
毒理资料
IPDI经口毒性低，人体吸入毒性小于甲苯二异氰酸酯。在常温下不会由蒸发而引起危害。只有在加温时才形成气溶胶，其作用特点与TDI相同，对眼、呼吸道粘膜有强烈刺激作用，有强烈的催泪作用。
操作处置与储运
操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。在清除液体和蒸气前不能进行焊接、切割等作业。避免产生烟雾。避免与氧化剂、碱类、醇类、胺类接触。尤其要注意避免与水接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封，严禁与空气接触。应与氧化剂、碱类、醇类、胺类等分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
包装方法：小开口钢桶；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。避免接触铝、铜及任一合金；不锈钢、镍是适宜材料，清洁干燥的低碳钢也可用。
运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。
检测方法
空气中的气溶胶态和蒸气态异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）用浸渍滤纸采集，与吡啶哌嗪反应生成IPDI-脲，用乙酸铵-甲醇溶液洗脱后，C18液相色谱柱分离，紫外光检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
安全信息
安全术语
S26：In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
眼睛接触后，立即用大量水冲洗并征求医生意见。
S28：After contact with skin, wash immediately with plenty of ... (to be specified by the manufacturer).
皮肤接触后，立即用大量...（由生产厂家指定）冲洗。
S38：In case of insufficient ventilation, wear suitable respiratory equipment.
通风不良时，佩带适当的呼吸器。
S45：In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
发生事故时或感觉不适时，立即求医（可能时出示标签）。
风险术语
R23：Toxic by inhalation.
吸入有害。
R36/37/38：Irritating to eyes, respiratory system and skin.
刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。
R42/43：May cause sensitization by inhalation and skin contact.
吸入和皮肤接触可能引起过敏。
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