微裂纹

聚合物特有的形态学特征

微裂纹是聚合物特有的一种形态学特征。它是聚合物在张应力作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向相垂直的长条形微细凹槽。由于光线在微裂纹的表面上发生全反射，它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹，所以也称银纹。

特征

微裂纹宽度约10μm，厚度在0.1~0.5μm之间，长度约100μm，但在适当的条件下，微裂纹长度甚至可以扩展到试样宽度的宏观尺度，如图1。

产生微裂纹的部位叫做微裂纹体，与完全由空隙构成的裂缝不同，微裂纹是由延外力方向高度取向的聚合物微纤（直径在0.6~30mm）及其周围的空洞组成的，因而微裂纹体的质量不为零，但密度下降，因而微裂纹体的折光指数比聚合物本体低。如聚苯乙烯微裂纹的密度相当于本体密度的40%，微裂纹体的折光指数为1.33，而本体为1.59，因此光的全反射现象，如果微裂纹体的厚度与光的波长数量级相同时，会产生如油膜浮在水面上一样的干涉色。在聚苯乙烯中，微裂纹体内的空隙大小约为20nm，微裂纹的表面积为200m2/cm3。微裂纹与裂缝之间的另一点不同是它有可逆性，在压力下或Tg以上退火时微裂纹能回缩和消失。例如具有应力银纹的聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯，若加热到各自的Tg以上，可回复到未开裂时的光学均一状态。

产生原因及过程

产生原因

引起聚合物产生微裂纹的基本原因有两种：一种是力学因素（这里的应力是指张应力，纯压缩力不会产生微裂纹，一般出现在试样的表面或接近表面处，或在裂缝的尖端处形成而成为裂缝扩展的先导）；另一种是环境因素（同某些化学物质接触）。

很多热塑性塑料，在储存以及使用过程中，由于应力以及环境的影响，往往会出现微裂纹。环境因素引起的银纹的分布与应力银纹不同，它通常是不规则排列的，分别取任意的方向。这种银纹的产生，一般是与材料内应力的存在联系在一起的，因此也称为环境应力银纹。它时常直接发展为环境应力开裂。根据环境因素的不同，环境应力开裂包括下述四种：（1）溶剂银纹，可能是由于溶剂溶胀聚合物表面使Tg降低或者导致结晶引起的；（2）非溶剂（包括醇、润湿剂等表面活性物质）引起的环境应力开裂可能是由于表面活性物质浸润微裂纹的表面，降低了表面能，从而有利于微裂纹的发展；（3）热应力开裂是由温度变化使聚合物内部发生形态结构的改变引起的，其微裂纹主要发生在物质内部；（4）氧化应力开裂则是氧化剂引起分子链断裂的一种不可逆过程。其中溶剂和非溶剂引起的应力开裂的试验，已经成为研究聚合物内应力和耐开裂性能的重要方法。

产生机理

图2是微裂纹增长示意图，在图2上y方向应力作用下，微裂纹体的上下表面被拉开，微纤的直径缩小，空洞扩大，同时微裂纹沿x方向扩展，增长前沿的聚合物本体继续发生塑性形变，形成新的微纤，如图2中（b）、图2中（c）、图2中（d）所示。高分子链在微纤中沿应力的方向高度取向，与玻璃态聚合物的强迫高弹性的情况相类似，这就不难解释微裂纹的可逆性了。

应力愈大，微裂纹的产生和发展愈快，而应力低于某一数值时则不产生微裂纹，因此产生微裂纹有一个最低的临界应力。另外产生微裂纹也有一个最低的伸长率，称为临界伸长率。一旦达到临界伸长率，在试样内部就产生了微裂纹。微裂纹并不一定引起断裂和破坏，它具有原始试样的一半以上的拉伸强度。如果超过了一定限度，则微裂纹体中的微纤发生断裂，微裂纹体破裂而产生裂缝。表1是几种聚合物室温下产生微裂纹的临界应力和临界伸长率。

注：tmax是指临界应力或临界应变下产生微裂纹所需的最大时间。

危害

有机玻璃、聚苯乙烯、聚碳酸酯等透明塑料出现微裂纹，使光学透明度下降，影响塑料的使用性能。在较大的外力作用下微裂纹会进一步发展，以微裂纹的微纤断裂产生附加的空洞开始，逐渐发展到临界大小，此后微裂纹便快速地增长为裂缝，而微裂纹则继续在裂缝顶端形成，最后使材料发生断裂而破坏。

用橡胶增韧的塑料，像高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂等，它们在拉伸变形或弯曲变形或受冲击的破坏时试样有发白现象，这种发白现象称为应力发白。这也是材料受力后出现了微裂纹，与很多热塑性塑料类似。发白的区域就是无数微裂纹体的总和，由于微裂纹体的密度与树脂的密度不同，遮光帘不同，所以显得发白。

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