抗氧抗腐剂

化学品

抗氧抗腐剂能抑制油品氧化及保护润滑表面不受水或其它污染物的化学侵蚀的化学品。

历史发展进程

抗氧抗腐剂是一种具有抗氧、防腐和抗磨作用的多效添加剂，广泛应用于发动机油、液压油、传动液、齿轮油、润滑脂和其他润滑油中。

20 世纪30 年代，由于汽车工业的大发展，内燃机的压缩比大幅度提高。伴随着发动机功率的提高，巴比特合金轴承材料暴露了难以承受高负荷、高温的缺陷，铜- 铅（Cu-Pb）、镉- 银（Cd-Ag）、镉- 镍（Cd-Ni）等硬质合金开始得到应用。由于这些硬质合金较易受到润滑油氧化产生的酸的腐蚀，为此要求在油品中加入抗氧抗腐剂（Antioxidant and Corrosion Inhibitor）。1930—1940年，美国集中很大一批力量研究抗氧抗腐剂，逐渐研制出一些含硫、磷等化合物的抗氧抗腐剂。经过实际应用，于20 世纪40 年代初筛选出效果较好的抗氧抗腐剂，即二烷基二硫代磷酸锌（Zinc dialkyl dithiophos-phate，以下简称ZDDP或ZDTP）。

实际上，ZDDP 的发现是一个意外成功的故事。ZDDP 原计划用作抗氧剂，其分解产生的过氧化物和自由基是碳氢化合物链的核心，但ZDDP 的一个显著功能是作为抗磨剂。直到20 世纪40 年代末期，ZDDP 仅作为一种抗氧化剂，其抗磨性能被忽视，ZDDP 单独作为抗磨剂并没有引起人们的关注。20 世纪50 年代以后，尽管人们认识到ZDDP 可保护易磨损的发动机顶阀部件，但对ZDDP 降磨机理的认知仍很少。实际上，ZDDP 可在发动机零件表面生成一层富含锌的玻璃状磷酸锌保护膜，保护膜接近金属表面处的铁含量较高。这层保护膜厚度大约为10 ～ 20 nm，这与用超薄膜干涉测量法测得的分析结果值的厚度（20 nm）是吻合的。

20 世纪60 年代后，自ZDDP进入市场以来，它已被大量应用于汽车发动机油以及传动液和液压油等一些领域。虽然ZDDP 的应用随着与其他添加剂配伍性的变化而相应变化，但其基本功能没有变。由于把ZDDP 主要作为抗氧剂，因此在一定程度上忽略了其抗磨作用。

ZDDP 作为添加剂用于发动机油已有70 多年的历史。20 世纪70 年代，小轿车加装尾气催化转换器，而ZDDP 中的磷会使尾气催化转换器中的贵金属催化剂中毒。为了避免催化剂中毒，要求发动机油低磷、低灰分化。2003 年下半年，对硫酸盐灰分、磷和硫，即众所周知的SAPS（sulphated ash，phosphorous and sulphur，简称SAPS）在汽车发动机油中的应用引入了相当严格的限制值 [4]。由于ZDDP 同时含有硫酸盐灰分、磷和硫，因此其在汽车发动机油中的应用进一步受到限制。

ZDDP 一般不单独使用，通常与清净剂和分散剂复合用于发动机油；与抗氧剂、金属减活剂、防锈剂及破乳剂等复合用于抗磨液压油。

类型

抗氧剂和抗氧抗腐剂有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸盐（锌盐）、二烷基二硫代氨基甲酸盐（锌或镉）以及有机硒化物。

胺类抗氧剂

胺类抗氧剂热分解温度高，可使用在150℃以上的条件下，一般多用于中性和碱性润滑脂。最常用的是二苯胺和苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，有时也使用二异辛基二苯胺、β-萘胺、N，N-二仲丁基对苯二胺、N-环己基-N-苯基对苯二胺等。在胺类抗氧剂中，苯基-α-萘胺、β-萘胺属于致癌物，现已发展了硫代胺基甲酸盐作替代品。润滑脂中抗氧剂添加量一般为0.3%--2.0%。

二苯胺白色晶体，遇光变黄，有弱碱性，溶于乙醇等有机溶剂，稍溶于水。

β-萘胺，白色晶体，有毒，熔点119℃，易挥发。

N苯基-α-萘胺，又名防老剂甲，无色片状，有毒，使用温度150℃。

酚类抗氧剂

一般在酸性介质中具有良好的抗氧化效果，因此在呈酸性的润滑脂中添加酚类抗氧剂效果很好。在实际生产中，可以将胺类和酚类复合使用，当润滑脂呈碱性时，胺类抗氧剂起作用，当润滑脂被氧化产生酸后，逐渐呈中性及酸性时，酚类抗氧剂将起作用。润滑脂常用的酚类抗氧剂有2,6-二叔丁基对甲酚，添加量一般为0.2%--1.0%。

2,6-二叔丁基对甲酚为白色晶体，遇光变色，发黄再逐渐变深，熔点70℃，沸点257℃，由于高温挥发性大，使用温度不超过120℃。

β-萘酚，也叫2-萘酚，白色晶体，有气味，长期暴露再空气中会变暗，有毒，熔点123℃，沸点285℃，能升华，能与水蒸气一起挥发，微溶于水，易溶于乙醚。用于制造燃料、颜料等。

有机硫化物抗氧剂

吩噻嗪（硫叉二苯胺、硫氮杂蒽）可用作高温润滑脂的抗氧化添加剂，添加量一般为0.3%--1.0%。使用温度可达到150℃以上，一般为浅黄绿色，长时间存放于空气中易氧化二颜色变深，熔点185℃，不溶于水，微溶于乙醇和石油，可用于制造杀虫剂和燃料。

有机硒化物抗氧剂

如十二烷基硒，二芳基硒。具有优异的抗氧化性能，主要用作高温润滑脂的抗氧剂。

高温安定性超过大多数抗氧抗腐剂，可用于特殊军用和喷气发动机油、润滑脂、汽轮机油、液压油、循环油、变压器油等，添加量一般为0.05%--0.5%。

食品机械润滑脂的抗氧剂

食品机械润滑脂对抗氧剂有特殊要求，应保证无害、无毒、无污染。一些食品常用的抗氧剂，对食品机械也是有效的，如硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯等。

硫代二丙酸二月桂酯，白色絮状结晶固体，略有甜味，无毒，可燃，熔点40℃，相对密度0.975，优良的辅助抗氧剂，与主抗氧剂并用，广泛用于聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂及合成橡胶中。

硫代二丙酸双十八酯，抗氧效果强，但溶解性稍差，可作为聚乙烯、聚丙烯、橡胶、树脂等的抗氧剂使用。

趋势及展望

来自抗氧抗腐剂的二烷基二硫代磷酸盐（ZDDP）中的磷会在催化剂表面形成钝化膜，从而阻止催化剂与汽车排出的尾气接触而发生作用。为了延长汽车后处理设备的耐久性，发动机油将持续低磷化趋势，这也将限制ZDDP 的加入量。尽管如此，近期发动机油中ZDDP 的主导地位不会受到威胁。要开发在性能和经济性上令人满意的代替ZDDP 的无磷添加剂，就需要进一步了解ZDDP 的磨损和氧化保护作用机理。研制与ZDDP的经济性和性能相当的替代ZDDP抗氧抗腐剂将成为未来的艰巨任务。

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