拟卤素

化学概念

由两个或两个以上电负性较大的元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质，这些离子称为拟卤离子。相应的中性分子的性质也与卤素单质相似，称为拟卤素。

简介

某些由两种或两种以上非金属原子形成的阴离子，在性质上与卤素相似，这些离子称为拟卤素离子。拟卤素离子对应的分子即为拟卤素，但并非所有拟卤素离子都有对应分子，例如，叠氮根的对应分子叠氮就尚未合成。

拟卤素有对称和不对称两种。

对称的拟卤素有氰，硫氰，异氧氰等。

不对称的拟卤素主要是卤素的拟卤化物（Ps-X）和拟卤素的互化物（Ps-Ps'）。前者包括卤化氰（XCN），硫代氰酸卤（XSCN），异氰酸卤（XNCO），叠氮卤（XN3）；后者则包括叠氮氰（NCN3），异硫代氰酸氰（NCNCS），异硒代氰酸氰（NCNCSe）等；此外，亚硝酰氯有时也被认为是拟卤素。

注意，IBr等由两个不同的卤素原子构成的分子属于卤素互化物，不属于拟卤素

判断某微粒是否为拟卤素，主要是看它的价电子排布是否与卤素的排布相同，若相同则为拟卤素，反之则不是。如：叠氮离子是否为拟卤离子呢？它的价电子为3*5=15=8+7（8可视为氯原子的次外层电子数），与Cl的价电子排布相同，因此叠氮离子为拟卤离子。其他的依此类推。

一些拟卤素和拟卤素阴离子的名称及化学式

化学性质

它们的化学性质与卤素相近，表现出单质的还原性。

如：以氰为例，制备方法：4HCN+MnO2（加热）=Mn(CN)2+2H2O+(CN)2；

与水反应：(CN)2+H2O=HCN+HOCN

拟卤素正因为它们叫拟卤素，所以可以知道它们的性质与卤素是十分相近，以(CN)2氰（qíng）气为例有如下典型反应：

(CN)2+H2O=HCN+HOCN，4HCN+MnO2=Mn(CN)2+(CN)2↑+2H2O等等。

拟卤素氢化物的的酸性（按顺序递减）：HSCN>HOCN>HCN>HN3

其与卤素氧化性比较（依次氧化性降低）：

F2>(NCO)2>Cl2>Br2>(SCN)2>I2>(CN)2>N2

拟卤素有关电势图:

F2—2.866→F-

Cl2—1.35827→Cl-

Br2—1.0873→Br-

(SCN)2—0.77→SCN-

I2—0.5355→I-

(CN)2—0.373→HCN

N2—-3.09→HN3

但要注意这里不能用氧化还原反应的性质来判断其拟卤素阴离子的性质，如：

3Cl2+2OCN-+2H2O→6Cl-+N2+2CO2+4H+

4I2+SCN-+7OH-→7I-+ICN+HSO4-+3H2O（在中性或碱性溶液中缓慢进行）

与卤素相似性表现

（1）游离状态是双聚的易挥发分子。

（2）它们与许多金属反应生成盐，其，，盐难溶于水。

（3）它们与氢气反应生成HX。除了HCN为弱酸（=5.8*)外，其余的酸都是强酸。

（4）在碱水中发生歧化。

（5）拟卤素与各种金属离子配位形成配离子。

(6)拟卤素离子可被氧化为双聚分子;

由此可以制取拟卤素。

应用

拟卤素都有毒，使用时应注意。氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品，毫克数量级剂量即可致死。由于氰化物的毒性很大，所以工业废水中的氰化物排放标准应控制在0.05 mg/L 以下。利用氰离子的强配合性和还原性，可以对含氰离子废水进行处理。在废水中加入硫酸亚铁和消石灰，可将氰化物转化为无毒的铁氰化物。由于氰化物可与一些金属离子形成稳定的配合物，用于提炼金、银以及电镀。氰化物在医药、农药、有机合成中也有广泛应用，是实验室和科学研究中常用的化学试剂。

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