择形催化剂

晶体具有均匀的微孔孔道和孔穴

沸石分子筛催化剂的晶体具有均匀的微孔孔道和孔穴。因为其大多数活性中心都限制在孔结构内，所以只有那些半径较小、能进入孔内的分子可以在内部的活性中心发生反应，并且只有那些能够从孔中扩散出来的分子可以作为产品出现。而其余的分子只能在为数很少的外表面的活性中心上反应。这种因为分子的大小和构形不同产峰的催化选择性，一般称为择形催化作用。沸石分子筛催化剂即为择形催化剂。

择形催化

择形催化是一类分子筛具有的独特催化性能。当这类分子筛作催能荆对，反应在分子筛晶体内孔道中进行；只有那些大小和形状与分子筛孔道相匹配、能够扩散进路孔道韵分子，才能反应生成产物。可使反应向生成目的产物方向逃行，有效抑制副反应发生，大大提高了反应选择性。

例如，将甲苯和乙烯通过择形催化进行烷基化反应，产物中对甲基乙苯盼含量可高选99%左右。ZSM一5系列分子筛是常用的择形催化剂。

择形催化剂优点

当只有一部分反应物的分子能够通过催化剂孔穴而其他分子都不能通过时，可产生对反应物的择形选择性。作为反应物择形选择性的特殊情况，某些分子因其长度适应分子筛空洞的长度，它们能以不同于其他分子的速度反应，这种效应就称为“笼”效应。

如果在沸石分子筛催化剂内表面活性中心上形成的各种产物分子中，只有一部分可以从微孔中扩散出来作为最终产品出现，而其他较大的分子或者裂解成小分子或者由于堵塞孔道使催化剂失活，这时就产生对产物的择形选择性。某些反应因为需形成体积较大的中间产物，难以在分子筛的空洞中实现，这样的反应会受到限制。反之，中间产物比较小的反应可以顺利进行。这时就产生了限制中间状态的择形选择性。

分子择形催化作用的提出和应用，不仅在理论上，而且在实际上都具有重要价值。例如，根据分子择形催化原理，选择一定的条件，就可使反应向所需要的产物方向进行，这样就为直接合成所需产物或提高其产率提供了可能性。所需产物选择性的提高可使分离工艺简化、分离负荷量减少、节省设备投资、降低能耗，从而提高经济效益。图1所示为一些已实现工业化的择形催化过程。

择形催化剂在石油化工中的应用

以ZSM一5沸石催化剂为核心的择形催化技术已不限于传统的炼油工业，正在向石油化工、精细化工、环境保护及能源等领域延伸。

1、在重整油后重整工艺中的应用

在20世纪60年代中期，开发了“选择重整”这一择形后重整工艺。选择重整也是第一个工业化的择形催化过程。它用于提高重整油的辛烷值，并生产液化石油气作为主要副产品。所用重整催化剂是毛沸石这样的八元环小孔沸石。

由美国Mobil石油公司开发的选择重整工艺，在氢气加压下只有能通过沸石催化剂细孔的正构烷烃可以选择性裂解，转变为以丙烷为主要成分的液化气，异构烷烃不发生反应，这样可使馏分头部辛烷值提高10个单位，比具有相同研究法辛烷值的重整产物的辛烷值升高8个单位，同时可提高现有的重整装置能力，减少贵金属的消耗，并能增加装置的灵活性，使其根据季节变化或多产重整汽油或多产液化气。此法与普通重整工艺相比，辛烷值可由94.4上升到102.0，收率为92.1%（体）。辛烷值67.4的轻质石脑油加氢裂解后辛烷值可上升到81.0，收率67.2%，余者是副产液化气。

2、馏分油和润滑油脱蜡

馏分油和润滑油的低温流动性质（倾点、凝点、浊点和冷滤点等）主要取决于油中直链烷烃和轻质支链烷烃的含量。含蜡重质原料由于低温流动性不好，易造成设备堵塞，不宜直接用作内燃机燃料。Mobil公司的馏分油脱蜡工艺采用ZSM一5型沸石分子筛择形催化剂，只允许正构烷烃和小支链的异构烃到达内表面的活性中心，经裂解反应生成小分子烃，而重馏分油中其他组分通过反应器时基本上不发生变化。这样不仅可把重柴油中的蜡质成分转变为汽油和液化气，同时又改进了柴油的低温流动性，降低了倾点，浊点及冷滤点。

这种择形催化工艺，还可根据不同的原料来源、馏程及目的产物的不同规格选择适当的空速，也可以改变反应器温度，控制产品的流动性，补偿催化剂的老化。

3、苯烷基化生产乙苯

乙苯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂等的原料。乙苯产量中90%以上是经苯和乙烯烷基化反应生产的。

苯和乙烯烷基化反应为强放热反应。苯和乙烯烷基化生产乙苯的方法主要是Friedel—Crafts法，如AlCl3—HCI催化剂低温液相法。此法存在许多缺点：催化剂对设备腐蚀严重，排出大量废液，造成环境污染，催化剂溶于反应物，造成催化剂损失，需对催化剂进行分离和循环。

1976年，由Mobil公司和Badger公司联合开发成功的气相烷基化制乙苯的Mobil/Badger工艺，采用ZSM一5型沸石催化剂，催化剂可再生使用26次，寿命达到两年，乙苯总产率达到99.6%（质），相对于乙苯较高的渣油产物已降至0.3%（质）以下。这种催化工艺还有催化剂无腐蚀，设备简单、能量回收率高，可利用炼油厂催化裂化的低浓度乙烯作原料等优点。

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