臭氧

是氧气的同素异形体

臭氧是氧气的同素异形体，化学式O3，分子量为48.00，淡蓝色气体，液态为深蓝色，固态为紫黑色。气味类似鱼腥味，浓度过高时类似于氯气的气味。臭氧有强氧化性，如能将银氧化成过氧化银，将硫化铅氧化成硫酸铅、跟碘化钾反应生成碘，松节油、煤气等在臭氧中能自燃。

理化性质

臭氧，化学式为O3，又称三氧、超氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名，在常温下可以自行还原为氧气。比重比氧大，微溶于水，易分解。臭氧由氧分子携带一个氧原子，因此它只是一种暂存状态，携带的氧原子除氧化用掉外，剩余的又组合为氧气进入稳定状态，所以臭氧没有二次污染。臭氧主要是由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)经过一系列复杂的光化学反应生成。

臭氧密度2.144 g/l（气）、1.614 g/ml（液，-185.4℃），熔点-192.7℃，沸点-111.9℃，临界温度-12.1℃，临界压力5.31 MPa。气态时为浅蓝色，液化后为深蓝色，固态时为紫黑色。分子呈V形，不稳定。常温下分解较慢，在164℃以上或有催化剂存在时或用波长为25 nm左右的紫外线照射臭氧时加速分解成氧气。其气体微溶于水，不溶于液氧，但可溶于液氮及碱液。液态臭氧在常温下缓慢分解，高温下迅速分解，产生氧气，受撞击或摩擦时可发生爆炸。

臭氧在水溶液中的分解速度比其在气相中的分解速度快。臭氧在水中分解半衰期与温度及pH值有关。随着温度升高，分解速度加快。温度超过100℃时，分解剧烈；温度达到270℃时，可立即转化为氧气。pH值越高，分解就越快。在常温常态常压的空气中分解，半衰期约为15～30 min。

臭氧的嗅阈值为0.02 mL/m3，如果浓度达到0.1 mL/m3时，就会刺激粘膜，浓度达到2 mL/m3时会引起中枢神经障碍。

强氧化性

臭氧可使大多数色素褪色，可缓慢侵蚀橡胶、软木，常用于饮料的消毒和杀菌，空气净化、漂白、水处理及饮水消毒、粮仓杀灭霉菌及虫卵；可与不饱和有机物反应生成臭氧化物，这些臭氧化物在水的存在下可分解，原来的不饱和键开链，生成醛、酮和羧酸等；还可用于确定不饱和有机物结构。

臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界最强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。同时，臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。作为强氧化剂，其特点如下：①可用作选择性氧化、使主产品产率较高；②氧化温度低，在常压下氧化能力也较强，且对敏感物质的氧化有利；③反应速度快，可定量氧化；④使用与制造方便。

检测分析

臭氧分析主要有光谱分析和电化学分析。常用检测方法主要为碘量法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、紫外吸收法和化学发光法。实验室常用的是碘量法。将臭氧通入碘化钾溶液中，可使碘游离出来，这一反应可用作臭氧的定量分析。

碘量法利用臭氧与KI生成I2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠滴定，也可用淀粉试剂显色后，根据颜色深浅，在550 nm处比色测定。

计算化学数据

1 .疏水参数计算参考值（XlogP）：-1.7

2. 氢键供体数量：0

3. 氢键受体数量：2

4. 可旋转化学键数量：0

5. 互变异构体数量：无

6. 拓扑分子极性表面积：41.1

7. 重原子数量：3

8. 表面电荷：0

9. 复杂度：4.8

10. 同位素原子数量：0

11. 确定原子立构中心数量：0

12. 不确定原子立构中心数量：0

13. 确定化学键立构中心数量：0

14. 不确定化学键立构中心数量：0

15. 共价键单元数量：1

毒理学数据

中毒分级：中毒

急性毒性：吸入-大鼠 LC504800 ppm/4小时；吸入-小鼠 LC50:12.6 ppm/3小时

刺激数据：眼睛-兔 2 ppm/4小时

急救措施

吸入：将患者移到通风处呼吸新鲜空气，半直立体位休息，及时就医。

皮肤接触液体：引起冻伤时，用大量水冲洗，不要脱去衣服，及时就医。

眼晴接触：先用大量水冲洗几分钟，及时就医。

食入：漱口，禁止催吐，及时就医。

消防措施

灭火剂：用水、二氧化碳、泡沫、干粉灭火剂灭火。

应避免使用直流水灭火，直流水可能导致可燃性液体的飞溅，使火势扩散。

危险特性：具有强氧化性。与易燃物（如苯）和有机物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧；受热，接触明火、高热或受到摩擦震动、撞击时可发生爆炸。

灭火方法：切断气源。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

制备方法

1. 臭氧易分解，不能贮存与运输，必须在使用现场随用随制。人工生成臭氧有化学法、紫外法、辐照法和无声放电法；水处理常用无声放电法。

2. 实验室制备一般是使干燥的空气或者氧气通过几千伏电压的两个电极而产生。用空气制备的臭氧浓度一般在1%~2%，而用氧气制备的浓度则能达到3%~4%。

用途

1.臭氧可用于杀灭细菌和病毒；

2.刺激机体白细胞增值及吞噬功能；

3.活氧对红细胞的作用；

4.调节免疫系统；

5.增强机体抗氧化能力。

应用

臭氧作为一种新兴的治疗手段在欧美已经越来越多的被医生们引起重视。德国、西班牙的医生采用臭氧自体血回输疗法治疗急性期中风患者，使患者致残率大大降低；在意大利用于急性椎间盘突出的治疗，取得了意想不到的效果；在古巴、俄罗斯用臭氧水、臭氧油治疗烧伤、烫伤、糖尿病足，都取得了显著疗效。经过十几年的不断发展，臭氧医学逐步从单一治疗椎间盘突出症发展到治疗骨科、肝病科、心脑血管科、烫伤科、糖尿病内分泌科、肿瘤科等临床科室的应用，臭氧治疗也从微创介入向自体血回输治疗、臭氧熏蒸、臭氧水冲洗、臭氧油涂抹等方向进行全面发展。

臭氧氧化技术

氧化机理

臭氧具有的强氧化性是因为臭氧分子中的氧原子具有强亲电子或亲质子性。臭氧分解后可在水中形成具有强氧化作用基团-羟基自由基，可快速除去废水中的有机污染物，而自身分解为氧，不会造成二次污染。

目前认为臭氧与有机物的反应有2种途径：

（1）臭氧以氧分子形式与水体中的有机物直接反应。该方法选择性较强，一般攻击带有双键的有机物，更易与芳香烃类和不饱和脂肪烃发生反应。

（2）碱性条件下，臭氧在水体中分解后产生氧化性很强的羟基自由基等中间产物，中间产物与有机化合物发生氧化反应。

技术应用

1、废水处理

臭氧氧化技术用于废水处理有以下2种情况：（1）臭氧作为预处理或后处理，与其他方法联合使用，如絮凝+臭氧、臭氧+生物滤池（生物活性炭法等）、臭氧+膜处理；（2）臭氧自身氧化处理，如：臭氧、臭氧-双氧水、臭氧-双氧水/UV光氧化、臭氧/UV光氧化、臭氧-固体催化剂（固体催化剂如活性炭等）。

2、混凝-臭氧氧化技术

混凝-臭氧氧化技术中，臭氧能改变水中悬浮物的性质，从而改变混凝操作单元去除效果，此方法可使水中悬浮颗粒变大，使处于溶解状态的有机物变成可混凝胶体颗粒，从而减少混凝剂投加量，降低化学药剂耗量。

3、臭氧-生化法

利用此法处理废水的专利近几年有较多报道，利用臭氧预处理废水、破坏水中难降解有机物，提高可生化性，再利用活性炭生物滤池进一步处理。该技术充分利用了臭氧的强氧化性、也利用了生物滤池的成本优势，两者结合后处理效果良好。

4、臭氧直接曝气处理

采取二级生化出水经两级臭氧催化氧化处理方法，即一级臭氧催化氧化池底部与二级臭氧催化氧化池相连，二级臭氧催化氧化池设有总出水口，实现节能和降低成本，能提高COD去除率到20%。

5、臭氧-双氧水联合氧化作用

臭氧-双氧水系统是污水处理的一种高级氧化方法。臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的羟基自由基，能有效去除水中的有机污染物。此外，臭氧-双氧水工艺对于去除天然水体中的有机污染物也很有效。

6、臭氧-双氧水-UV光氧化

氧化联合催化氧化技术UV光氧化-臭氧法是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程，始于1970年。臭氧-双氧水-UV光氧化法对处理难氧化物质比较有效，可使氧化速度提高10~10000倍。

危害

对人体的危害

国际环境空气质量标准（National Ambient Air Quality Standards，NAAQS）提出，人在一个小时内可接受臭氧的极限浓度是260 μg/m3。在320 μg/m3臭氧环境中活动1 h就会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降。臭氧还能参与生物体中的不饱和脂肪酸、氨基及其他蛋白质反应，使长时间直接接触高浓度臭氧的人出现疲乏、咳嗽、胸闷胸痛等症状。

其他危害

臭氧也会使植物叶子变黄甚至枯萎，对植物造成损害，甚至造成农林植物的减产、经济效益下降，还会造成染料褪色、照片图像层脱色、轮胎老化等。

污染防治

臭氧污染来源

臭氧的来源分为自然源和人为源。自然源的臭氧主要指平流层的下传。在波长小于240 nm紫外线的辐射条件下，平流层中的臭氧会分解，产生的氧原子与氧分子结合产生臭氧，平流层臭氧向下传输到对流层，成为对流层中臭氧的源。

人为源的臭氧主要是由人为排放的NOx、VOCs等污染物的光化学反应生成。当空气中存在大量VOCs等污染物时，VOCs等产生的自由基与一氧化氮反应生成二氧化氮，此反应与臭氧和一氧化氮的反应形成竞争，不断取代消耗二氧化氮光解产生的NO、HO2、RO2、H、OH引起了NO向NO2转化，使上述动态平衡遭到破坏，导致臭氧逐渐累积。

臭氧污染监测

我国2012年2月发布的《环境空气质量标准》（GB3095-2012）规定，臭氧的日最大8小时平均值二级浓度限值为160 μg/m3。我国目前测定臭氧的标准方法主要有《环境空气臭氧的测定靛蓝二磺酸钠分光光度法》（HJ 504-2009）和《环境空气臭氧的测定紫外光度法》（HJ 590-2010）两种手工分析方法，自动监测方法主要有紫外荧光法和差分吸收光谱分析法。

2018年2月22日，为贯彻落实《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，生态环境部发布了《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》（环办监测函〔2018〕240号），进一步规范环境空气臭氧前体有机物手工监测工作。

臭氧的预报

随着臭氧污染程度的加重以及人们对臭氧危害认识的加深，对臭氧的准确预报显得尤为重要。上海、广东等省市已连续多年开展臭氧预报。2018年1月16日，中国气象局负责人表示，2018年将开展全国臭氧气象预报，为生态环境部门提供支撑。

控制对策

我国对于臭氧污染的控制防治尚处于起步阶段。臭氧污染与雾霾不同，其产生机制复杂，治理难度很大。在公众层面，不仅要注意个人健康防护，而且应积极参与到臭氧防治工作。臭氧污染时，戴口罩基本阻挡不了臭氧的吸入。因此，在臭氧污染严重时，儿童和老人等敏感人群应尽量避免在午后日照强烈时外出，远离马路边、装修污染严重的地方。在国家层面，目前主要要建立臭氧和PM2.5协同控制机制，制定行之有效的臭氧污染防治对策。

挥发性有机化合污染物和氮氧化物是臭氧形成的重要前体物，控制臭氧污染，就要协同控制好挥发性有机化合物和氮氧化物的排放。如：使用天然气、太阳能、风能、生物质能等清洁能源，整治各类散乱污企业，限制煤炭等的消费总量；优化发展方式，改进工艺设计，在火电、钢铁、水泥建材、焦化、有色、石油炼制、化工、农药医药、包装印刷等重点行业实施清洁生产，减少污染物排放；控制城市机动车数量，进一步严格尾气排放标准，鼓励购买和使用清洁能源汽车，减少机动车尾气排放量。

按《大气污染防治行动计划》，通过采取综合防治措施，坚持政府调控与市场调节相结合、全面推进与重点突破相配合、区域协作与属地管理相协调、总量减排与质量改善相同步，形成政府统领、企业施治、市场驱动、公众参与的大气污染防治新机制。

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