无机制备

现代词

无机制备所属现代词，指的是从几种组成简单的无机物转变成一种组成较复杂的无机化合物的化合反应和利用异构化反应、分解反应、复分解反应、取代反应、氧化还原反应等制备无机物的方法。

基本信息

从几种组成简单的无机物转变成一种组成较复杂的无机化合物的化合反应和利用异构化反应、分解反应、复分解反应、取代反应、氧化还原反应等制备无机物的方法。有代表性的有：化学真空系统法、非水溶剂法、化学传输法、电解法、放电法、光化法、水热法等。

当前，在无机合成方面，除已合成过去认为不可能存在的稀有气体元素化合物及次氟酸、高溴酸等外，还开拓了像硼烷及其衍生物、金属有机化合物、生物无机化合物、原子簇金属化合物、无机固体材料、钛和钒的低价化合物等新领域。

化学真空系统法　适用于对空气中的氧气和水蒸气十分敏感而又容易挥发的物质，如硼烷、硅烷、硼和硅的卤化物、某些金属有机化合物等的制备。

化学真空系统法可在用硬质玻璃管连接起来的封闭的真空系统中进行（图1 ）。机械泵和油扩散泵（或汞扩散泵）串联使用可使系统获得高真空（机械泵可达10～10托,油扩散泵可达10～10托）。泵和反应器之间要连接一个大冷阱,以防止反应器中的反应物进入油扩散泵或油扩散泵中的油蒸气进入反应器，这种冷阱是由盛有液氮的杜瓦瓶组成，它可保持77K的低温。反应器与真空系统的A段相连接，真空系统的B段由一系列U形冷阱组成，能将不同挥发性的产物分别冷凝以进行分离。例如在真空系统中合成三氯化硼时，可令气体先通过一个195K的冷阱（盛有干冰和丙酮混合物），凝聚除去四氯化硅，然后通过一个161K的冷阱（盛有干冰和二硫化碳混合物），凝聚得到较纯的三氯化硼。未被凝聚的氯化氢气体最后可在 77K的冷阱（盛有液氮）中凝聚下来。

非水溶剂法　适用于反应物或产物与水起反应的物质的制备。例如钾的氨溶液与氧作用制备超氧化钾KO，铜与液态四氧化二氮（和乙酸乙酯的混合液）作用，制备无水硝酸铜等。常见的非水溶剂有：氨、冰醋酸、氟化氢、硫酸、四氧化二氮、三氟化溴等。

化学传输法　利用化学反应将难挥发物质从某一温度区域传输到另一温度区域的方法。本法适用于某些难挥发的纯净物质如镍、锆、磁性氧化铁单晶等的制备。常见的传输剂有氢、氧、氯、碘、一氧化碳、氯化氢等。

化学传输法一般分三个步骤：①在某一温度区域使难挥发物质和传输剂（易挥发物质）进行气固多相反应；②气相产物在不同温度区域间进行扩散；③在另一温度区域进行气固多相的逆反应，重新析出难挥发的固体物质。若反应为吸热反应，传输方向是从高温区到低温区；若反应为放热反应，则传输方向是从低温区到高温区。化学传输法可在两个相互连接并能控制不同温度的管式炉中进行。

化学传输法传输的难挥发固体物质可在化学上属于同一物质，也可不是同一物质，例如，在制备磁性氧化铁单晶时，以氯化氢气体为传输剂，反应如下：

式中s为固态；g为气态。所得到的磁性氧化铁单晶与反应物是同一物质。而在制备钨酸铁(Ⅱ)时，两种反应物和生成物不是同一物质：

电解法　利用通电发生氧化还原反应进行制备的方法。适用于氧化性或还原性较强，而用一般化学方法较难制取的物质，如氟、活泼金属、钛和钒的低价化合物、过硫酸盐、卤素含氧酸盐、高锰酸盐等的制备。

电解法可按图2的电解仪器线路图进行。电解池中电极材料的选择，电解液组成和状态，阴、阳极之间是否需要隔膜等均应随制备反应的不同而不同。电解过程中电压、电流、温度等条件的选择也如此。

例如在制备硝酸四吡啶合银(Ⅱ)时，将硝酸银溶于盛有吡啶和水混合液的铂坩埚内，在冰浴中冷却。将硫酸溶液置于底部塞有锦绒的玻璃管中,插入铂丝电极,再把玻璃管置于铂坩埚的溶液中，调节管内外的液面使其等高，组成一个以铂丝为阴极、铂坩埚为阳极的电解池。把电极与6伏的直流电源相连接,通电后可从阳极区得到红棕色的硝酸四吡啶合银(Ⅱ)的晶体。

放电法　利用气体在外界电场影响下产生等离子体的方法，以制备那些热力学上不稳定而动力学上却很稳定的物质，如臭氧等。本法不包括主要用来产生高温的电弧放电。

放电法可在下列三种放电管中进行（图3 ）：

无机制备① 电极放电管　在一支U 型管的两端的玻璃管壁上分别熔接金属电极（常为铝电极），再将电极与电压为几千伏、频率为60赫左右的高压交流电源相连接。在几个托的低气压下使气态反应物通过U形管,产生稳定的辉光。这种放电称为辉光放电。例如，硫蒸气和二氧化硫气体混合物通过铝电极的放电管，可制得一氧化硫。

② 臭氧发生器　在两个同心玻璃管的内管内侧和外管外侧分别放置冷的电解质溶液（常用硫酸铜溶液），各插入电极一支，连接具有较高电压和较高频率的电源。气态反应物从两个薄的玻璃管壁间通过，电极和等离子体间不直接接触。这种通过管壁间的放电称为无声放电。例如，在常压下将氧气通过臭氧发生器，可制得具有一定浓度的臭氧。

③感应放电管　在绕成螺旋形的铜制盘管中间插入一支玻璃管，将铜管作为一个振荡回路与射频发生器相连接。当低压气体通过玻璃管时，受迅速变化磁场的影响而进行辉光放电。例如，气态四氯化锗通过感应放电管时可制得二聚三氯化锗。此外还可利用微波的影响进行辉光放电。

光化法　利用光子使反应物活化的方法。反应物在吸收光子后，成键或非键轨道上的电子被激发到反键轨道上，导致键的削弱甚至断裂，使反应活化。本法适用于合成某些羰基金属、金属有机化合物、硼化合物等。

光化反应进行时，光子必须具有足够的能量，常用紫外线和可见光作光源。其次，光子要能被反应物吸收，例如，氟的离解能为153千焦/摩尔，和波长为780纳米的光子的能量相对应,但氟没有在红光波段的吸收带,只在紫外部分有强的吸收带，因此在利用光化法合成二氟化氙时，不能用红光而要用紫外线或太阳光照射。如果反应物本身没有相应的吸收带，可加一些水蒸气。汞原子能吸收波长为253.7纳米的光子,可通过激发态汞原子与反应物分子的碰撞传递能量，使反应活化。

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为了提高产量，反应物必须在一种静态体系中用光连续照射。常见的装置有溶液光化合成装置和气体光化合成装置：

① 溶液光化合成装置　在反应器中插入一支底部封闭的石英管，将反应物注入反应器，通氮气赶走一氧化碳并起搅拌作用；在紫外光灯放入石英管以前，先让冷却水流动，避免因光的照射使反应物温度过高引起副作用。本装置适用于从五羰合铁的冰醋酸溶液制取九羰合铁。

② 气体光化合成装置　在一端封闭的石英管中装入气体混合物，在用紫外光灯照射前，先用强空气流冷却,然后进行光化合（图4）。本装置适用于从压力低于 250托的乙硼烷气体制取高级硼烷的混合物。反应前应加少量汞以加速反应的进行。

在操作以上两种装置时都必须有遮光措施，以保护眼睛免受紫外线的伤害。

水热法　在高温、高压下有水参加反应的方法。在水热条件下，可大大提高离子反应的速率和难溶物质的溶解度。本法适用于某些生成速率较慢的难溶物质的制备，如沸石分子筛、石英单晶等。

水热法可在耐压、耐酸碱腐蚀的密闭容器中进行。例如培育单晶的反应器（图5 ）：容器分上下两部分，中间用金属圆孔板隔开，使上下两部分保持一定的温度差。在底部高温区加入用于形成单晶的母剂，在上部低温区加入相应物质的晶种。母剂在水中的溶解度随温度的升高而不断增大，反应器中的溶液也因温差而发生上下对流。高温区的溶液移向低温区，在低温区形成过饱和溶液，并在晶种上析出晶体。随着溶液的不断循环，晶体就不断生长，最后培育出较大的单晶。

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