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时钟反应

化学现象

时钟反应，在一定温度下，将一定浓度的试剂混合，在某一确定的时间，突然观测到产物出现（一般用指示剂指示产物的生成）。这一类型的反应称为时钟效应。

特点
指示产物出现的现象要经过一定的时间，而时间可以通过改变反应物的浓度或其他条件加以调节，很象是一座反应钟。
背景介绍
化学振荡是一种周期性的化学现象。早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在一瓶口松松塞住的烧瓶中时，会发生周期性的闪亮现象。1921年，勃雷(W.C.Bray)在一次偶然的机会发现H2O2与KIO3 在硫酸稀溶液中反应时，释放出O2的速率以及I2的浓度会随时间周期变化。直到1959年，贝洛索夫首先观察到并随后为恰鲍廷斯基深入研究，丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，随后人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。
机理
时钟反应的机理主要有两类：
一：时钟行为是因为产物的反馈。
二：时钟行为是由于通往产物的途径因竞争而受阻。
“时钟反应”就是一种自催化反应，如碘酸盐与亚硫酸氢盐（又称碘钟反应）的反应，产物I-又是反应物，因而在经历一定诱导期后，反应速率急速增加。
2KIO3+5H2O2+H2SO4→I2+K2SO4+6H2O+5O2↑(1)
I2+5H2O2+K2SO4→2KIO3+4H2O+H2SO4(2)
I2+CH2(COOH)2→CHI(COOH)2+I-+H+(3)
I2+CHI(COOH)2→CI2(COOH)2+I-+H+(4)
I-+I2=I3-(5)
丙二酸的加入是为了以I3-的形式“贮存”I2，以增大I2的溶解度。这样能延长变色时间周期和循环次数。显然蓝色是由碘分子与淀粉溶液作用的结果。5个反应累加结果发现是H2O2→H2O+O2↑。如果向反应器中不断加入碘酸盐、丙二酸、双氧水反应物，同时产物通过溢流管不断离开反应器，这样可以使化学钟无限期走下去。
也存在其它时钟反应：
IO3- + 3SO32-===I- + 3SO42-
IO3- + 5I- + 6H+ ===3I2 + 3H2O
3I2 + 3SO32- + 3H2O===6I- + 6H+ + 3SO42-
或
5H2O2 + 2HIO3===5O2 + I2 + 6H2O
I2 + 5H2O2===2HIO3 + 4H2O
在KIO3、KHSO3的酸性混合溶液中加入少量KI和淀粉，不断地搅拌，有下列反应发生：
IO3- + 5I- + 6H+=3I2+ 3H2O
I2+ HSO3- +H2O=2I- + HSO4- + 2H+
当反应进行到15min时，溶液突然变成蓝色，随之又很快消失，这一反应被称为时钟反应。有人用它来解释生物钟现象。
这个是所谓的“化学震荡”，一般来讲在这样的反应中，要出现类似于
aX+bY+...=nX+.....的（正向）反应方程式，其中（a＜n）。将（1）和（2）合并得 5I-+IO3-+ 6H+ +3HSO3- =6I- + 3HSO4- +6H+.........(3)
按照(3)式，碘离子符合上面所提的要求。可见是个化学震荡反应。
所谓时钟反应（即化学震荡反应）是指反应体系中的某一组分的浓度随时间作周期性的变化的情况。为何要符合前面所提的条件呢？原因在于把各种物质的浓度写成随时间变化的微分方程（即化学反应动力学方程）时，在解这个微分方程时，由于条件a＜n的存在使得浓度随时间的变化的函数程周期变化。
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