昂萨格倒易关系

描述不可逆热力学过程的线性唯象定律中各系数间的倒易关系

昂萨格倒易关系，是描述不可逆热力学过程的线性唯象定律中各系数间的倒易关系。它是粒子微观运动方程的时间反演不变性在宏观尺度上的反映。这个关系是1931年由L.昂萨格建立，后经H.B.G.卡西米尔发展，扩充了它的适用范围。

内容

一切不可逆过程都是在某种广义热力学力推动下产生广义热力学流的结果。正如导热过程是在温差作用下热流的传递，扩散过程是在化学势作用下组份的迁移，化学反应是在反应力(或反应势)作用下反应流的传递，弹性体受力过程是在应力作用下应变的产生，粘性流体流动过程是在速度梯度作用下粘滞力的相互作用等等，不可逆过程的熵产率可以用过程中各独立的广义流和广义力的标性积之和来表示。

人们常用“流”和“力”来说明不可逆过程。在扩散过程中的物质流密度，热传导中的热流密度，化学反应中的反应速度等都称为流，用 (i=1,2,…,n)表示。引起流的相应力为浓度梯度、温度梯度、化学亲合力等，都成为力，用 (i=1,2,…,n)表示。在线性区它们的关系唯象地写如下公式：

式中：

——单位体积介质的熵产率，W/m3·K；

——不可逆过程中第种广义热力学力；

——不可逆过程中第种广义热力学流或速率。

这就是著名的昂萨格倒易关系。这个关系的存在不依赖于具体物质，或具体过程，在线性不可逆过程中具有普遍意义，因而成为线性区非平衡热力学的主要基础之一。

对处于线性非平衡区的热力过程而言，热力学流和力之间的关系可以近似地用线性唯象定律来描写，当热力过程中存在多种不可逆因素时。不论这些广义力是同种性质的或是不同性质的，原则上每一种广义流均为系统中存在的各种广义力所推动。昂萨格进一步证明了线性唯象定律关系式中的唯象系数张量(或矩阵)是对称的，即各唯象系数满足“倒易关系”可表达为：

而且

式中：

，——线性唯象系数，又称为相关系数；

——独立的广义流或力的数目。

当时，唯象系数关联了热力学力和与该力共扼的广义流；当时，则反映了各种不同广义力与广义流之间的交叉耦合效应，在昂萨格理论中，对扩散型非平衡过程和部分反应型非平衡过程而言，一般均假定其过程的唯象系数为常数，即广义力与广义流成线性关系，而不会导致过大的偏差。

应用

昂萨格倒易关系应用于实际问题时，得到了很好的验证。其中对温差电偶和力热现象的研究是它成功的突出例证。

温差电偶效应

用两种不同金属A、B焊接形成闭合回路，人们发现了塞贝克效应、珀耳帖效应、汤姆孙效应（见温差电现象）。利用昂萨格关系可以证明，塞贝克系数、珀耳帖系数、汤姆孙系数都满足普遍的关系式，如汤姆孙第一关系：

此关系已为实验证实，所以昂萨格关系的正确性也就得到了证实。

费德森效应

实验发现系统中不同区域的温度不仅造成热流，也会引起粒子流：