景天庚酮糖

化学物质

又称D-阿卓-2-庚酮糖，自然界发现为数不多的七碳糖。

又称D-阿卓-2-庚酮糖（D-altro-2-heptulo-se）。在景天科植物中几乎无例外地含有这种糖。磷酸酯的7-磷酸景天庚酮糖和1，7-二磷酸景天庚酮糖作为光合成过程及磷酸戊糖代谢循环的中间物质而被发现的。

发现

景天庚酮糖(D-altro-beptulose)最早在1917年由LaForge和Hudson在景天科植物Sedumspeclabile中发现“该糖主要分布在含多汁的肉质植物中,如景天科植物Sedumspeciabile和马桑属植物Coriariajaponica含量较为丰富。景天庚酮糖在戊糖磷酸循环、植物光合作用、合成其它糖及生物合成莽草酸和芳香氨中是重要的初级和次级代谢产物。

作为在自然界发现为数不多的七碳糖，景天庚酮糖引起了许多生物学家和化学家的注意。Benson等人发现多汁的肉质植物中普遍存在景天庚酮糖,并且它的磷酸酯在光合作用中起着重要的作用。在植物体内景天庚酮糖总是以单磷酸酯的形式存在，只有植物体死后，由于酶解作用而释放出景天庚酮糖。通过在植物体内CO2光合作用动力学实验发现，景天庚酮糖磷酸酯的形成优于其它己糖磷酸酯,说明在CO2再生体系中比起其它的己糖是更为重要的CO2受体。M.A.Madore等人在研究植物鳄梨Avocado(PerseaamericanaMill.)中七碳糖的生理功能中发现，七碳糖(包括景天庚削糖在内)是植物光合作用的初级产物，它们可能是碳源经过卡利文循环(CalvinCycle)和随后的缩醛酶反应生成1,7-二磷酸景天庚酮糖转化而来。七碳糖不仅是植物体内碳源的主要储存形式，对植物体内的碳平衡起着重要的作用，而且与植物果实的成熟有着密切的联系。

结构鉴定过程

当LaForge分离到景天庚酮糖时,由于始终得不到结晶体，所以在酸性条件下将其制备成了缩水景天庚酮糖而得到了结晶。在研究了景天庚酮糖的构型后，于1920年提出景天庚酮糖的结构式为(I)D-Allobeptulose或(II)L-Talobeptulose.随后Hibbert和Anderson制备出四甲基缩水景天庚酮糖用硝酸氧化后得到了三甲氧基核糖戊二酸二甲胺(IV)，发现它没有光学活性，也得出结论景天庚酮糖的结构应该是(I)或(II),似乎佐证了LaForge最初的假设。但是Ettel通过确认β-sedoheptitol与D-β-guloheptitol是一-对对应体后，于1932提出了景天庚酮糖的正确结构式(III)(D-Altrobeptulose),在随后其研究组中得到最天庚酮糖的降解产物是D-阿卓糖酸更是证明了他的推论.

景天庚酮糖的开链结构经历了15年得到了认证,但自从LaForge于1917年得到缩水景天庚酮糖后，它的认知过程却经历了漫长的时间，化学家们反复了无数次的实验直到1952年它的结构才被确证。

1930年Hibbert和Anderson用缩水景天庚酮糖与过量三苯甲基氯反应只得到一个含单三苯甲基的产物，暗示缩水景天庚酮糖中只有一个伯羟基，再结合化合物(IV)没有光学活性,得出结论缩水景天庚酮糖中可能存在一个2,6吡喃环和一个2,7缩水环。1938年Hudson通过总结Ettel、Hibbert和Anderson等其他学者的实验数据得出(V)较符合缩水景天庚酮糖的结构:含有一个七员糖环和一个乙撑氧环结构。并提出了三条支持这一观点的证据:(1)Hibbert和Anderson的单三苯甲基产物说明缩水景天庚酬糖中只有一个伯羟基;(2)由于阿卓糖(VI)与景天庚酮糖是类似物，制备得到的缩水阿卓糖许多化学性质与缩水景天庚酮糖相似，而当时确定缩水阿卓糖的结构式是(VID(实际该结构也为错误的);(3)虽然阿拉伯糖(VIII)和阿卓糖是异构体，但阿拉伯糖却不能得到缩水结构,Hudson认为缩水糖结构中需形成一个七员糖环，而戊糖不能形成这种环，并认为某些糖化学理论可能阿卓糖和景天庚酮糖。

(1)用硝酸氧化四甲基缩水景天庚酮糖得到的是三甲氧基阿拉伯糖戈二酸二甲肢，而非三甲氧基核糖戊二酸二甲胺(IV),因此缩水景天庚酮糖的结构只可能是(IX)或(X);

(2)1mol缩水景天庚酮糖氧化时消耗了2molNal且反应迅速，处理后得到了六碳二醛(XV)。它可以运用Hockett,Dienes和Ramsden的氧化规则来解释,即α-羟基醛氧化速率很慢，但是若在羰基γ或δ位有另一羟基存在，则会形成环状半缩醛,反应速率相当快，反应过程如图2所示。而这只有(X)的结构能解释,而(IX)的氧化产物只会停留在(XI)上;

(3)(IX)的结构式中含有乙撑氧官能团，本应该很容易被碱水解,但是缩水景天庚酬糖对碱却相当稳定,而(X)的结构却能说明这点;

(4)缩水景天庚酮糖分别用高碘酸和次溴酸氧化后得到的一酸和用同样方法处理1,6-缩水葡萄糖得到的一酸结构惊人的相似。至此,缩水景天庚酮糖的正确结构式才得到证实，为(X)。

水中结构平衡

糖在水中都会有变旋现象，而产生不同的构型。LaForge和Hudson曾发现景天庚酮糖在用酸处理后含有20%的游离糖存在,Haskins和Hudson等人用缩水景天庚酮糖在室温和100℃制备成相应的四苯甲酰基缩水景天庚酮糖，都证实了这一点。

Okuda将景天庚酮糖制备成三甲基硅醚后用质谱说明其在水中主要存在的是呋喃构型。Oikuda和Saito等人通过气相-质谱连用结合碳谱,说明了最天庚酮糖主要以β-呋喃构型存在，其中β-呋喃、a-呋喃、α-吡喃所占比例为66.3:17.9:15.8。在吡喃构型中主要是由于1,3位羟基的相互排斥作用而导致景天庚酮糖主要以呋喃构型存在。

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