晶体生长理论

热力学概念

晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理－化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。

基础

晶体生长的热力学理论　J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指出自然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）。一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小，于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样，晶面生长动力学的问题就被突出了。

动力学理论

晶体生长的动力学理论　晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上，几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面，W.科塞耳与F.斯特兰斯基提出了晶面台阶－扭折模型，晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面（这些是生长速率最低，因而在晶体生长中最常见的），当一层原子填满后，表面就没有台阶提供继续填充原子的场所，则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后，方能继续生长。这样，二维成核率就控制晶面生长速率，导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50%)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长，F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中，对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述，成为晶体生长理论发展的重要里程碑。

特征

表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑－粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。

晶体生长的输运理论及形态稳定性　晶体生长在空间上是不连续的过程，结晶只发生在固体－流体界面上。在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解。当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题，所以这类问题被称为斯忒藩问题。斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。

在流体相中传热和传质可以通过对流来实现，因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。这样，就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面，特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。要进行确切的理论计算极其困难，因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。

重要问题

在晶体生长形态学中还有一个重要问题，就是形态的稳定性：具体来说，就是生长界面是否能够持续地保持下去。有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解，但实际上却并不出现，因为这种界面对于干扰是不稳定的。设想某一平界面在某瞬时受到干扰，使界面局部突出。它随时间的演变将有两种可能性：一是干扰的振幅逐渐衰减，最终界面恢复原状，表明原界面是稳定的；另一种情况是干扰振幅逐渐增大，则表明原来的平界面是不稳定的，可能转化为凹凸不平的胞状界面，或甚至于发展为枝晶(den-drites)。对于纯的材料，正的温度梯度（熔体温度高于凝固点）使界面稳定，而负的温度梯度（熔体温度低于凝固点）则导致界面失稳。通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的，但也经常观测到平界面的失稳。50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性问题，导出更正确的稳定性判据，并可以追踪界面失稳和初期的演变过程。界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以及光滑界面失稳等问题，还在继续发展之中。

参考书目

R.L.Parker,Crystal Growth Mechanism: Energetics,Kinetics and Transport， Seitz，Turnbull and Ehrenreich,ed.,Solid State Phys.,Vol.25,Academic Press, New York,1970.

闵乃本著：《晶体生长的物理基础》，上海科学技术出版社,上海,1982。

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