晶界偏聚

冶金工程术语

一般来说，晶界结构比晶内松散使得畸变能存在差别，或由于空位的存在，使溶质原子处在晶内的能量比处在晶界的能量要高，所以溶质原子有自发向晶界集中的趋势，就叫晶界偏聚。钢中磷元素的晶界偏聚现象已经被证实。磷元素的晶界偏聚可分为平衡偏聚和非平衡偏聚两大类: 平衡偏聚是一种热力学平衡现象，当溶质原子与晶界之间有相互作用时，在晶界上就会产生溶质的富集(或贫化)现象; 非平衡偏聚则是因外界因素(如温度、应力、辐射等)变化而产生的过饱和的点缺陷(如空位和空隙、裂缝等)和杂质的复合体，非平衡偏聚是一个动力学过程。

磷元素在钢中的晶界偏聚

磷元素有助于提高钢的强度，但是磷含量的增加会提高钢的韧脆转变温度，恶化钢的韧性，这是由于磷的晶界偏聚造成的。磷的晶界偏聚会增加钢的脆性，严重时造成晶界断裂，所以必须控制磷的偏聚。如何既能保持磷的有益作用又能消除磷偏聚带来的韧性降低，对于生产新一代高强钢铁材料具有重要意义。结合现有的研究成果，对磷偏聚的机理、影响因素以及对钢性能的影响进行了分析。

晶界偏聚理论

钢中磷元素的晶界偏聚现象已经被证实。磷元素的晶界偏聚可分为平衡偏聚和非平衡偏聚两大类: 平衡偏聚是一种热力学平衡现象，当溶质原子与晶界之间有相互作用时，在晶界上就会产生溶质的富集(或贫化)现象; 非平衡偏聚则是因外界因素(如温度、应力、辐射等)变化而产生的过饱和的点缺陷(如空位和空隙、裂缝等)和杂质的复合体，非平衡偏聚是一个动力学过程。

平衡偏聚

平衡偏聚的主要特点: 晶界上溶质富集的程度只取决于系统平衡参数，与材料经历的过程无关，因此随系统参数的变化是可逆的。对平衡偏聚的研究属热力学范畴，主要研究温度和成分对偏聚的影响，并以此控制偏聚对晶界脆性的影响。

由于引入了交互作用系数，从而考虑了合金元素和杂质之间的吸引或排斥作用。Gut tmann模型很好地解释了三元体系中复杂的偏聚行为，尤其适合解释合金与杂质元素间竞争偏聚位置时的偏聚，在研究低合金钢回火脆性，尤其是磷的偏聚行为时得到了广泛的应用。该模型的缺陷是只建立在最近邻相似的基础上。

尽管有关平衡偏聚的公式很多，但都离不开热力学数据，它们的共同特征是含有能量/温度的负指数关系，其驱动力是降低界面自由能，特征是偏聚量显著，但是范围仅限于2～ 3个原子层内。平衡偏聚的典型应用是分析解释钢的回火脆性问题。

非平衡偏聚

近20年来，关于非平衡偏聚的研究已获得很大进展，建立起较为完整的理论体系。其中包括非平衡晶界偏聚动力学、晶界脆性的非平衡偏聚机理、非平衡偏聚理论模型、平衡偏聚和非平衡偏聚的复合模型等。

几十年来，尽管开发了各种模型，但是其基本出发点都是基于20世纪60 年代由Aust 和Westbroo k等人[3 ]提出的空位- 溶质相互作用的复合体模型。该模型的基本思想: 高温时，晶内存在一定数量的空位和空位- 溶质复合体，当试样从高温迅速冷却到某一较低温度时，晶内的许多空位成为过饱和空位，这些过饱和空位将在淬火和随后的保温过程中消失，由于晶界是良好的空位阱，空位将在晶界处消灭。在此过程中，空位-溶质复合体将随着空位流流向晶界处。由于复合体在晶界及其附近解体，空位消失，过量溶质将留在晶界及其附近，形成非平衡偏聚。

非平衡偏聚的研究主要涉及以下三个方面:

(1) 材料淬火、等温及热处理过程中引起的反常偏聚。

此领域的研究比较充分，实验规律比较清楚，理论分析充分。近年来， Faulkner和Xu将非平衡偏聚过程划分为两个不同的阶段: 偏聚和反偏聚阶段，并提出了临界时间的概念。20世纪90年代，Song和Xu提出了元素平衡偏聚和非平衡偏聚的复合模型，用于研究P、S等杂质的晶界偏聚对低合金钢回火脆性的影响，该模型解决了一些不能单纯用平衡偏聚理论解释的问题。

(2) 辐射条件下引起的非平衡界面偏聚及贫化现象。

这类现象在核工业用材中大量存在。近年来，人们对CrMoV 低合金钢中磷的晶界偏聚现象以及该现象对材料服役期性能的影响进行了大量研究。

(3) 各种运动界面上出现的溶质反常偏聚现象。

近年的研究主要集中在再结晶过程中，运动晶界上溶质的反常偏聚以及相变过程中移动晶界上的偏聚。该研究有待进一步发展。

P对晶界的作用及其对钢力学性能的影响

P对晶界的作用

偏聚元素对晶界有三方面的直接作用: 晶界能、晶界扩散和晶界结合力。这三种作用是微量元素的基本作用，其它所有晶界现象，例如晶界滑动、晶界脆性断裂等都是这三种作用的间接反映。P在晶界的偏聚必将对晶界的成分、能量等性质产生重要影响。

P对钢力学性能的影响

(1) P的固溶强化作用

当固溶P的含量从0增加到0.5%时，钢的屈服强度便可以提高约250MPa，说明P是一种非常有效的固溶强化元素。

(2) P的晶界偏聚对钢韧性的影响

P是容易在奥氏体晶界偏聚的元素。P在奥氏体晶界的偏聚减弱了原奥氏体晶界上的原子间的结合力，是造成钢回火脆性的主要原因，而且这种偏聚还可能造成钢的脆性断口遗传。

影响钢中磷晶界偏聚的因素

元素本身的影响

从元素本身方面考虑，只有溶解度极低，且在合金凝固的早期不与其它元素形成化合物者，才具有较大的偏聚倾向，从而可以对合金的凝固过程产生比较显著的影响。例如P和Si的化学活性都较低，在合金凝固的早期一般都不与其它元素形成化合物，从而向剩余液体中大量偏聚。

元素之间的交互作用

虽然P的化学活动能力较低，一般不在钢(合金)凝固的早期形成化合物，但是这并不说明P在合金凝固过程中与其它元素没有交互作用。

工艺因素的影响

(1) 冷却速度的影响

由于非平衡偏聚来自晶界附近的溶质，因此可以用非平衡偏聚形成的晶界附近的溶质贫化区的宽度表示偏聚程度。理论计算和实验结果都表明，因为非平衡偏聚而形成的晶界附近的溶质贫化区宽度与冷却速度的- 1 /2次方成正比，即偏聚随冷却速度的提高而减少。

(2) 热处理温度的影响

磷在奥氏体晶界的偏聚属于平衡偏聚，偏聚量与热处理温度及其它合金元素密切相关。在低于370℃回火时，由于其活动能力受到扩散的限制，在有限的时间内，其晶界偏聚量有限; 而在高于565℃时，因扩散均匀化又使晶界上偏聚的磷消失，因此只有在这个温度区间回火时，才会产生回火脆性。回火时的快冷也可抑制偏聚过程的进行，从而避免脆性的出现。

总结

磷元素可以提高钢的屈服强度，它在钢中的偏聚对钢的性能有重要的影响。磷元素削弱晶界结合力，减小晶界能，并使晶界扩散系数降低。磷的晶界偏聚恶化钢的韧性，是造成钢回火脆性的主要原因。影响P元素在钢中的晶界偏析除了它本身外，其它合金元素与P之间的交互作用使P在钢中的晶界偏聚增加或减少，另外冷却速度和热处理温度也影响钢中P的晶界偏聚。

全国各地天气预报查询

上海市

云南省

云南省

云南省

云南省

云南省