晶粒细化

化学反应

晶粒细化是一种化学反应，特点是过冷度越大，晶粒越细小，对凝固的金属进行振动和搅动。

概念

理想的铸锭组织是铸锭整个截面上具有均匀、细小的等轴晶，这是因为等轴晶各向异性小，加工时变形均匀、性能优异、塑性好，利于铸造及随后的塑性加工。要得到这种组织，通常需要对熔体进行细化处理。凡是能促进形核、抑制晶粒长大的处理，都能细化晶粒。铝工业生产中常用以下几种方法。

形核率和长大速度

控制过冷度

形核率和长大速度都与过冷度有关，过冷度增加，形核率与长大速度都增加，但两者的增加速度不同，形核率的增长率大于长大速度的增长率。在一般金属结晶时的过冷范围内，过冷度越大，晶粒越细小。

铝及铝合金铸锭生产中增加过冷度的方法主要有降低铸造速度、提高液态金属的冷却速度、降低浇注温度等。

但是，如果没有较多的游离晶粒的存在，增加激冷作用反而不利于细晶粒区的形成和扩大。

动态晶粒细化

动态晶粒细化就是对凝固的金属进行振动和搅动，一方面依靠从外面输入能量促使晶核提前形成，另一方面使成长中的枝晶破碎，增加晶核数目。当前已采取的方法有机械搅拌、电磁搅拌、音频振动及超声波振动等。利用机械或电磁感应法搅动液穴中熔体，增加了熔体与冷凝壳的热交换，液穴中熔体温度降低，过冷带增大，破碎了结晶前沿的骨架，出现了大量可作为结晶核的枝晶碎块，从而使晶粒细化。

变质处理

变质处理是向金属液中添加少量活性物质，促进液体金属内部生核或改变晶体成长过程的一种方法，生产中常用的变质剂有形核变质剂和吸附变质剂。

形核变质剂

形核变质剂的作用机理是向铝熔体中加入一些能够产生非自发晶核的物质，使其在凝固过程中通过异质形核而达到细化晶粒的目的。

对形核变质剂的要求

要求所加入的变质剂或其与铝反应生成的化合物具有以下特点：晶格结构和晶格常数与被变质熔体相适应；稳定；熔点高；在铝熔体中分散度高，能均匀分布在熔体中；不污染铝合金熔体。

形核变质剂的种类

变形铝合金一般选含Ti、Zr、B、C等元素的化合物作晶粒细化剂，其化合物特征见表1。

Al-Ti是传统的晶粒细化剂，Ti在Al中包晶反应生成TiAl3，TiAl3与液态金属接触的（001）和（011）面是铝凝固时的有效形核基面，增加了形核率，从而使结晶组织细化。

Al-Ti-B是国内公认的最有效的细化剂之一。Al-Ti-B与Re、Sr等元素共同作用，其细化效果更佳。

在实际生产条件下，受各种因素影响，TiB2质点易聚集成块，尤其在加入时由于熔体局部温度降低，导致加入点附近变得黏稠，流动性差，使TiB2质点更易聚集形成夹杂，影响净化、细化效果；TiB2质点除本身易偏析聚集外，还易与氧化膜或熔体中存在的盐类结合造成夹杂；7系合金中的Zr、Cr、V元素还可以使TiB2失去细化作用，造成粗晶组织。

由于Al-Ti-B存在以上不足，于是人们寻求更为有效的变质剂。不少厂家正致力于Al-Ti-C变质剂的研究。

变质剂的加入方式

1. 以化合物形式加入，如K2TiF6、KBF4、KZrF6、TiCl4、BCl3等。经过化学反应，被置换出来的Ti、Zr、B等，再重新化合而形成非自发晶核。这些方法虽然简单，但效果不理想。反应中生成的浮渣影响熔体质量，同时再次生成的TiCl3、KB2、ZrAl3等质点易聚集，影响细化效果。

2. 以中间合金形式加入。当前工业用细化剂大多以中间合金形式加入，如Al-Ti、Al-Ti-B、Al-Ti-C、Al-Ti-B-Sr、Al-Ti-B-RE等。中间合金做成块状或线状。

影响细化效果的因素

1. 细化剂的种类。细化剂不同，细化效果也不同。实践证明，Al-Ti-B比Al-Ti更为有效。

2. 细化剂的用量。一般来说，细化剂加入越多，细化效果越好。但细化剂加入过多易使熔体中金属间化合物增多并聚集，影响熔体质量。因此在满足晶粒度的前提下，杂质元素加入的越少越好。从包晶反应的观点出发，为了细化晶粒，Ti的添加量应大于0.15%，但在实际变形铝合金中，其他组元（如Fe）以及自然夹杂物（如Al2O3）亦参与了形成晶核的作用，一般只加入0.01%-0.06%便足够了。

熔体中B含量与Ti含量有关。要求B与Ti形成TiB2后熔体中有过剩Ti存在。

在使用Al-Ti-B作为晶粒细化剂时，500个TiB2粒子中有一个使α-Al成核，TiC的形核率是TiB2的100倍，因此一般将加入TiC质点数量定为TiB2质点数量的50%以下，粒子越少，每个粒子的形核机会就越高，同时也防止粒子碰撞、聚集和沉淀。此外，TiC质量分数0.001%-0.01%，晶粒细化就相当有效。

3. 细化剂质量。细化质点的尺寸、形状和分布是影响细化效果的重要因素。质点尺寸小，比表面积小（以点状、球状最佳），在熔体中弥散分布，则细化效果好。以TiAl3为例，块状TiAl3比针状TiAl3细化效果好，这是因为块状TiAl3有三个面面向熔体，形核率高。

4. 细化剂添加时机。TiAl3质点在加入熔体后10min效果最好，40min后细化效果衰退。TiB2质点的聚集倾向随时间的延长而加大，TiC质点随时间延长易分解。因此，细化剂最好在铸造前在线加入。

5. 细化剂加入时熔体温度。随着温度的提高，TiAl3逐渐溶解，细化效果降低。

吸附变质剂

吸附变质剂的特点是熔点低，能显著降低合金的液相线温度，原子半径大，在合金中固溶量小，在晶体生长时富集在相界面上，阻碍晶体长大，又能形成较大的成分过冷，使晶体分枝形成细的缩颈而易于熔断，促进晶体的游离和晶核的增加。其缺点是由于存在于枝晶和晶界间，常引起热脆。吸附性变质剂常有以下几种。

含钠的变质剂

钠是变质共晶硅最有效的变质剂，生产中可以钠盐或纯金属形式加入（但以纯金属形式加入时可能分布不均，生产中很少采用）。钠混合盐组成为NaF、NaCl、Na3AlF6等，变质过程中只有NaF起作用，其反应如下：

6NaF+Al→Na3AlF6+3Na

加入混合盐的目的，一方面是降低混合物的熔点（NaF熔点992℃），提高变质速度和效果，另一方面对熔体中钠进行熔剂化保护，防止钠的烧损。熔体中钠质量分数一般控制在0.01%-0.014%，考虑到实际生产条件下不是所有的NaF都参与反应，因此计算时钠的质量分数可适当提高，但一般不应超过0.02%。

使用钠盐变质时，存在以下缺点：钠含量不易控制，量少易出现变质不足，量多可能出现过变质（恶化合金性能，夹杂倾向大，严重时恶化铸锭组织）；钠变质有效时间短，要加保护性措施（如合金化保护、熔剂保护等）；变质后炉内残余钠对随后生产合金的影响很大，造成熔体黏度大，增加合金的裂纹和拉裂倾向，尤其对高镁合金的钠脆影响更大；NaF有毒，影响操作者健康。

含锶变质剂

含锶变质剂有锶盐和中间合金两种。锶盐的变质效果受熔体温度和铸造时间影响大，应用很少。国内应用较多的是Al-Sr中间合金。与钠盐变质剂相比，锶变质剂无毒，具有长效性，它不仅细化初晶硅，还有细化共晶硅团的作用，对炉子污染小。但使用含锶变质剂时，锶烧损大，要加含锶盐类熔剂保护，同时合金加入锶后吸气倾向增加，易造成最终制品气孔缺陷。

锶的加入量受下面各因素影响很大：熔剂化保护程度好，锶烧损小，锶的加入量少；铸件规格小，锶的加入量少；铸造时间短，锶烧损小，加入量少；冷却速度大，锶的加入量少。生产中锶的加入量应由试验确定。

其他变质剂

钡对共晶硅具有良好的变质作用，且变质工艺简单、成本低，但对厚壁件变质效果不好。

锑对Al-Si合金也有较好的变质效果，但对缓冷的厚壁铸件变质效果不明显。此外，对部分变形铝合金而言，锑是有害杂质，须严加控制。

最近的研究发现，不只晶粒度影响铸锭的质量和力学性能，枝晶的细化程度及枝晶间的疏松、偏析、夹杂对铸锭质量也有很大影响。枝晶的细化程度主要取决于凝固前沿的过冷，这种过冷与铸造结晶速度有关。靠近结晶前沿区域的过冷度越大，结晶前沿越窄，晶粒内部结构就越小。在结晶速度相同的情况下，枝晶细化程度可采用吸附性变质剂加以改变，形核变质剂对晶粒内部结构没有直接影响。

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