有序固溶体

化学、材料科学术语

当溶质原子在固溶体中的分布全部都达到有序状态，则称为长程有序或完全有序。溶质原子呈完全有序分布的固溶体，称有序固溶体，这种有序结构称为超结构或超点阵。

概念简介

概念通过定义和划分，可以明确有序固溶体这个概念。

固溶体中一种原子的最近邻为异类原子的结构，叫做有序结构；这种趋于有序结构的过程叫做有序化，所形成的有序结构的固溶体叫做有序固溶体。有序化的推动力是混合能参量εm<0，而有序化的阻力则是组态熵；升温使后者对于自由能的贡献（-TS）增加，达到某个临界温度以后，则紊乱无序的固溶体更为稳定，有序固溶体消失。

有序化的程度叫做有序度，有序度有短程和长程之区别，因而分别有短程有序度（σ）及长程有序度（ω）。

许多固溶体在低温时会形成有序固溶体，此时异类原子趋于相邻，这种相又称为超点阵或超结构。只有在理想配比成分（例如A3B，AB、AB3）并具有简单金属晶体结构的理想单晶体中，才有可能得到完全有序的状态。实际上，由于晶体中存在有各种缺陷和晶界，在绝大多数情况下，不可能存在完全有序的状态。已经知道，有序固溶体中存在一些有序畴，其中溶质与溶剂原子可以呈完全有序的排列，但是各有序畴之间，原子排列的步调并不一致，结果在相邻畴界处，会有较多的同类原子相邻。有序畴有时又称为反相畴，在一个晶粒内，它的数量相当多。反相畴的存在已经通过薄膜透射电子显微分析技术得到证实。当固溶体成分不在理想配比值处，有序化的程度还要减少，进行有序化的温度也比理想成分的低。

结构类型

有序固溶体的结构类型有以下几种。

面心立方

这类固溶体首先在Cu-Au合金中发现，具有Cu3Au型结构和CuAu型结构。Cu3Au型在390℃以上为无序固溶体，390℃以下退火缓冷时Cu及Au原子在点阵中有规则排列，Au原子位于角心，Cu原子位于面心，如图。具有这类超点阵的合金还有Ni3Fe，Ni3Mn，Zr3Al，CO3V，Zn3Ti等。

CuAu（Ⅰ）型有序结构Cu及Au摩尔分数各为50%。385℃以上为无序固溶体，385℃以下为有序固溶体，Cu与Au原子分层排列，如图。因为Cu原子尺寸小，使晶格纵轴变短，成为的四方点阵。具有这类结构的合金还有AgTi，AITi，CoPt，HgZr，FePt等等。

CuAu（Ⅱ）型有序结构如图。这种结构存在于385~410℃之间。这种超点阵是长周期结构，每隔5个小晶胞在面上的原子类别发生变化，原先是Au原子的晶面变成Cu原子面。原为Cu原子面的变成Au原子面。在长晶胞的一半处产生一个界面，称为反相畴（antiphase domains）界。两个反相畴之间的距离为。M为长周期点阵的半周期，δ为在b方向上产生微量胀大。长周期点阵在Cu3Au中也存在，并且不仅是一维长周期，有时是三维长周期。

体心立方

最典型的是Fe3AI，其晶体结构如图2-18a。四种原子位置分别用a、b、c、d表示。在有序转变温度以上时四种位置由Fe及Al原子无规则的占据。当温度低于有序转变点时，Fe原子占据a、c、d三个位置，Al原子占据b位置，如图2-18b。当Al超过25%（at）时，多余的Al原子将占据c位置。当含Al量为50%（at）时，C位置全被Al原子占据，如图2-18c，成为FeAl超点阵。具有这种超点阵的合金还有，Fe3Si，Mg3Si，Mg3Li等。

密排六方

密排六方有序结构的典型合金是Mg-Cd系的Mg3Cd，MgCd，MgCd3，Mg3Cd合金的晶胞如图。具有这类有序结构的合金还有Co3W，Co3Mo，Cd3Mg等。

有序化是原子位置重新排列的过程，因此冷却速度对有序化程度有影响，合金从有序化温度（T0）快速冷却时，有序化可能受到抑制，保留高温时的无序状态。如将合金在低于T0。温度保持一定时间，有序化可继续进行。

合金偏离有序化理想成分时，将产生不完全有序化结构。强烈的塑性变形也影响有序化程度。

微观不均匀性

有序固溶体及固溶体的微观不均匀性

在置换固溶体和间隙固溶体中，溶质原子的分布一般是无序的，即溶质呈统计分布。但在一定条件下，它们可能局部或全部成为有序排列。这时溶质原子与溶剂原子分别占据固定位置，而且每个晶胞中溶质和溶剂原子之比都是一定的。这样的固溶体叫做有序固溶体。这种有序结构叫做超点阵。

事实上，完全无序的固溶体在自然界中是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状杏购无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但从微观尺度看来，它们并不均匀。图为固溶体中溶质原子分布示意图。图中（a）是溶质原子完全无序分布时的情况。图中（b）、（c）、（d）则为偏聚、部分有序（又叫短程有序）和完全有序（又叫长程有序）时的情况。这主要取决于同类原子（即A-A、B-B）间的结合能EAA与EBB和异类原子（即A-B）间结合能EAB的相对大小。如果EAA≈EBB≈EAB，则溶质原子倾向于呈无序分布。如果同类原子间结合能大于异类原子间结合能，则溶质原子易呈偏聚状态。当异类原子间结合能较同类原子间结合能为大时，溶质原子就会呈部分有序排列。对于某些合金，当溶质原子浓度浓度达到一定原子分数时呈完全有序排列。

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