极谱

物理学术语

以滴汞电极为指示电极（极化电极），将含有还原性物质或氧化性物质的试样溶液进行电解，根据所得电流-电位曲线进行定量定性分析的方法。此电流-电位关系曲线称为极谱。

术语简介

极谱是用极谱仪处理溶液时得到的电流-电压图。

在极谱分析法中，主要观察发生浓差极化的电极(滴汞电极)在改变电位时，相应的电流变化情况。因此电流-滴汞电极电位曲线很重要。

极谱还可以根据外加电压进行分类，外加电压为直流时称为直流极谱，在直流电压上再叠加一个振幅很小的交流进行电解的方法叫作交流极谱。

极谱法是捷克J.海洛夫斯基于1922年创立的。随后证明，这是化学上一个伟大的贡献，故于1959年获得了诺贝尔奖金。

极谱法

利用某些物质在滴汞电极上发生氧化或还原反应时电流—电压曲线的特异性，进行定性定量的电解分析方法。可用于多种农药的分析。

此法是由捷克斯洛伐克物理化学家J.海洛夫斯基(J.Hevrovsky)教授于1922年首先提出，于1925年与志方益三博士共同发明了第一台极谱仪。至今在原直流极谱法的基础上开发了交流极谱法、催化极谱法、示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。

目前极谱法几乎可分析所有的无机元素和多类有机化合物。

基本装置

极谱分析的基本装置：电解池的一极为滴汞电极，此电极上端为一贮汞瓶，瓶中汞通过连接的毛细管滴入电解池溶液中。另一电极为甘汞电极，甘汞电极与电池的正极相连，滴汞电极通过一检流计与电位器的接触键相连。滴汞电极为阴极，甘汞电极为阳极。

分析过程

将被测定物质配制成浓度为～摩尔/升的溶液，加入适量的支持电解质(如KCl等)及极大抑制剂(如动物胶等)，再调节合适pH值，用氮气通过溶液约10分钟，除去溶解的氧气，然后使汞滴以每10秒2～3滴的速度滴下，转动接触键，使两极的外加电压自零逐渐增加，记下各不同电压时的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标，绘制电压—电流曲线。

当滴汞电极上的负电压开始增加时(约0～-0.3伏)只有微小的电流通过，称为残余电流。

滴汞电极上的负电压再增加时(由-0.3～-0.45伏)电流增加很快，这是因为甲基对硫磷分子中的硝基被滴汞电极还原为胺基所产生的电流。当电压再增加到一定数值后，电压增加，电流却不再增加，此时的电流称为极限电流。

极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流(亦称扩散电流)。当扩散电流等于极限电流一半时的电位，称为半波电位。

分类介绍

极谱催化波

（一）平行催化波

平行催化波的产生是由于电活性物质O在电极上还原为R，R与溶液中存在的另一种物质Z（氧化剂）作用，被氧化生成O，再生的O又在电极上还原。如此反复进行，使电流大大增加。

（二）氢催化波

氢在滴汞电极上有较大的过电位，在酸性溶液中氢的析出电位在-1.20V以后。但当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这会使氢在滴汞电极上的过电位降低，使氢离子在较低的过电位下还原，形成氢催化波。实验中可以看到滴汞电极表面出现微小的气泡。

脉冲极谱法

脉冲极谱法（Pulse Polarography）是为了克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响而建立起来的一种新极谱技术，它具有灵敏度高，分辨力强等特点，它是极谱法中灵敏度最高的方法。

特点应用