极谱催化波

极谱学中一个分支

在极谱分析电解过程中，由于底液中共存的某种物质（催化剂）的催化作用，引起在特殊电位处所出现的极谱波称为极谱催化波。极谱催化波有两个重要分支，平行催化波和催化氢波，平行催化波是指电还原中间体自由基或电还原产物被氧化剂氧化为原电活性物质，从而使原电活性物质再生产生的极谱催化波。而催化氢波是指某些物质可以降低氢在汞电极上的超电位使氢在更正电位放电。

简介

极谱催化波是极谱学中一个重要分支，它是提高分析灵敏度、研究电极过程以及化学反应动力学的有用工具。极谱催化波主要有两种类型：

（1）平行催化波，一般是指在氧化剂存在下无机变价离子的催化波。它是由氧化剂氧化高价态反应物还原成的低价态产物使反应物再生，导致极谱电流增加。

（2）催化氢波，包括铂族元素和有机化合物的催化氢波。它是由铂族元素、蛋白质、生物碱和含氮含硫有机物等的存在降低了氢的过电位，加速了氢的阴极放电，在比底液氢波稍正电位所产生的氢还原波，有很高的分析灵敏度。

我国分析化学家在极谱催化波及其电流理论方面进行了深入系统的研究，提出并验证了近代极谱学方法的多种催化电流公式，建立了70多种无机金属离子的极谱催化波体系，尤其是在铂族元素催化氢波、稀土元素催化波、配合物吸附波等方面有突破创新，解决了许多分析难题，广泛应用于地球化学、环境试样中痕量金属的测定。有机化合物的数量大、种类多，与人类生命活动密切相关，其氧化还原过程有自由基产生，用极谱法研究在氧化剂存在时有机化合物产生的催化波，很有意义，但人们对有机化合物催化波研究关注很少。在20世纪80年代初，Toropova等报道了在中性、氨性介质中碘酸盐存在下二硫代酸酯和一些硫醇类化合物的极谱催化波。显然，有机化合物极谱催化波是一个尚待深入研究的范畴。有机化合物催化波的现象、特征及产生机制等基础知识需要大量的实践积累与阐明,其规律、类型及命名等基础理论需要加以总结与规范，不断扩展其应用范围。

平行催化波

内容简介

极谱电流中有一种电流，其大小不决定于去极剂扩散的速率或电极反应的速率，而是决定于电极表面反应层内进行的化学反应的速率，这种极谱波就称为动力波。动力波又可分为化学反应前行于电极反应的动力波、化学反应随后于电极反应的动力波和化学反应平行于电极反应的平行催化波，后者的电流比同浓度去极剂的扩散电流要大得多。因此催化波是提高分析灵敏度的一种方法，它在普通极谱上可测的浓度一般为10-7～10-8Μ，少数可达10-9～10-10Μ。在方波极谱、单扫描示波极谱和脉冲极谱上也可得到催化波，在示波导数极谱上，个别催化波的灵敏度可高达10-11Μ。

假设去极剂A在电极上被还原为B，如果溶液中有一种氧化剂Z，它能很快地将B氧化为原来的A，再生的A在扩散到溶液中去以前又在电极上被还原，这样就形成了一个电极反应-化学反应-电极反应的催化循环，使电流大为增高。

有机化合物的平行催化波

有机化合物“平行催化波”是由有机化合物的可还原基团在电极上还原成中间体自由基或不稳定产物，该自由基或不稳定产物被氧化剂氧化，使原可还原基团再生而产生的。目前，已报道的有机化合物平行催化波有以下三种类型：

（1）平行催化波，这类催化波的主要特征是（a）峰电流明显增大；（b）峰电位不变；

（2）缔合-平行催化波，这类催化波的主要特征是（a）峰电流明显增大；（3）峰电位负移；

（3）诱导吸附-平行催化波，这类催化波的主要特征是（a）峰电流明显增大；（b）峰电位取决于表面活性剂对有机化合物吸附的作用类型及它们间的相互作用。

催化氢波

基本介绍

H3O+的极谱还原波是完全不可逆的，但如果在酸性或缓冲溶液中有微量催化剂（如四氯化铂），则在出现正常波以前产生一个峰形的波，此时在滴汞周围可以看到微小的氢气泡，由于电位前移，所以称为催化氢波。20世纪30年代就已观察到有机物质（如蛋白质的氯化钠溶液）中的催化氢波，当时称为钠前波。后来证明在氯化铵底液中也有这个前波，是氢的催化波，其他有机化合物（如吡啶类含氮化合物）也能产生催化氢波。当这些催化剂的量很低时，与催化氢波的波高（往往是峰高）有线性关系，可以用来测定痕量的催化剂。

有机化合物的平行催化氢波

文献上所谓的“催化氢波”实质上是氢的还原波。当氧化剂存在时，质子在电极表面还原产生的中间体原子态氢能迅速被氧化剂氧化使质子再生，产生了氢的平行催化波，故称其为“平行催化氢波”。这类催化波比催化氢波有更高的分析灵敏度。目前。已报道的有机化合物平行催化氢波有以下两种类型：

（1）平行催化氢波.这类催化波的主要特征是（a）峰电流明显增大；（b）峰电位不变；

（2）缔合-平行催化氢波，这类催化波的主要特征是（a）峰电流明显增大；（b）峰电位负

移。

络合吸附波

这类波的反应机理与上述两类催化波不同，这类催化波的共同点是络合和吸附，所以称为络合吸附波，它包括下列三种波。

催化前波

在有合适的、能吸附在汞电极上的非电活性物质存在下，极谱中还原不可逆的金属离子〔如Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅱ）〕时会产生催化前波，它是指在水合金属离子的还原波电位之前（电位较正）呈现的波，它仍是金属离子的还原波。由于电位前移，降低了超电压，增加了可逆性，电流也有所增高，也就提高了灵敏度。这种波多数不是测定金属离子用，而是用来测定非电活性的阴离子、有机酸、苯酚、吡啶等，浓度范围为10-2～10-5Μ，个别的可达10-7Μ。以铟（Ⅲ）为例，其反应历程可表示为（公式1）：

式中 LA是非电活性的配位体。In3+扩散到电极表面与吸附的LA（如SCN-、C2O）络合和吸附，然后在较正的电位上还原，离解出来的LA又吸附和络合而形成催化前波。固定In3+浓度，可测定SCN-或C2O娸。

配位体催化波

它与催化前波的区别在于，金属离子在溶液中形成相当稳定的络合物，而且测定的是金属离子，配位体起络合、吸附和催化的作用。例如Cd（Ⅱ）-KI体系，吸附的碘离子对碘化镉发生诱导吸附，使还原电位负移，电流因而增高，可测量10-8Μ 的Cd（Ⅱ）。又如Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）共存时，波形不好，加入少量硫脲，则还原电位前移，波形改善，在Mn（Ⅱ）存在下可以测定微量的钴和铁。

络合物吸附波

铝、镁、锆、钍等离子没有良好的还原波，利用它们与某些染料（如媒染紫B）、指示剂或有机试剂发生络合和吸附，产生一个与试剂分裂的波来间接测定这些金属离子，称为络合物吸附波。

稀土元素离子多数没有极谱还原波，近年来中国化学工作者提出了一二十种络合物吸附波，图4中示出钆（Ⅲ）与邻苯二酚紫的络合物吸附波，从p2峰可测定钆，浓度范围为 10-6～10-7Μ，此法也可测定其他稀土元素。

以上各类催化波虽然机理互不相同，但都能提高分析灵敏度。中国学者对50多种元素提出了70多种催化体系，广泛用于痕量分析。

催化波极谱法

一种提高分析灵敏度和选择性的极谱分析法。基本原理和方法是在试液中加一种物质，这种物质能与电极反应后的待测组分立即发生化学反应，生成电极反应前的原组分，从而使极谱系统形成了一个电极反应—化学反应—电极反应的循环。这种情况被称为电极反应与化学反应相平行。由于待测组分在电极反应中消耗的部分，在化学反应中得到了补偿，使待测组分的浓度始终几乎不变。在测定系统中虽然是待测组分产生电流，但实际消耗的则是所加入的物质，待测组分像催化剂，催化了所加入物产生化学反应，因此被称之为催化剂，由这种催化反应而增加的电流叫催化电流。催化电流与催化剂的浓度成正比，是定量的依据。催化电流的数值比经典极谱要大3～4个数量级，对痕量分析具有重要意义。这类方法也广泛应用于劳动卫生车间气监测及环境卫生水质分析和污水分析中，车间气检测中有7种标准方法是催化极谱法。

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