橙花醛

香料原料

橙花醛用途广泛，用于需要柠檬香气的各个方面。是柠檬型、防臭木型香精、人工配制柠檬油、香柠檬油和橙叶油的重要香料。是合成紫罗兰酮类、甲基紫罗兰酮类的原料。

物理性质

无色或微黄色液体，呈浓郁柠檬香味，柠檬香气虽不及香叶醛，但较香叶醛略甜。无旋光性。沸点228℃，闪点92℃。溶于非挥发性油、挥发性油、丙二醇和乙醇，不溶于甘油和水。

顺式柠檬醛：相对密度(d0.8898，折射率(nD)1.4891，沸点118～119℃(2666Pa)。

反式柠檬醛：相对密度0.8888，折射率(nD)1.4891，沸点117～118℃(2666Pa)。溶于非挥发性油、挥发性油、丙二醇和乙醇，不溶于甘油和水。

用亚硫酸氢钠处理，顺式溶解性极微，而反式却很大，故可将两者分开。

制备

工业上可以从天然精油中分离而得，也可由化学合成制备。

以甲基庚烯酮为原料合成：

乙氧基乙炔溴化镁与甲基庚烯酮缩合生成3，7-二甲基-1-乙氧基-3-羟基-6-辛烯-1-炔，经部分催化加氢得烯醇醚，后者用磷酸水解和脱水得柠檬醛，得率按甲基庚烯酮计为68%。也可由乙炔与甲基庚烯酮缩合制得脱氢芳樟醇，然后在缩合硅砜催化下，在140～150℃和惰性溶剂中重排得到柠檬醛。从山苍子油中分离(这是我国生产柠檬醛的主要方法)。

将含柠檬醛约75%的山苍子油30kg，在充分搅拌下加入事先由18kg碳酸氢钠、38kg亚硫酸钠与大约165kg清水配制的混合液中，室温下搅拌反应5～6h。静置过夜分层，下层柠檬醛以加成物的形式析出。用少量甲苯洗涤加成物以除油，并甩干。然后加入10%的氢氧化钠溶液，在室温下分解出柠檬醛，并用苯萃取。萃取物先在常压下(80～82℃)蒸馏回收苯，然后减压蒸馏，收集110～111℃(1.47kPa)的馏分，得98%柠檬醛纯品约15～16kg。

用途

是一种重要的香料，用于配制柠檬香精等。

柠檬醛是我国规定允许使用的食用香料，可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精。用量按正常生产需要，一般在胶姆糖中使用量为1.70mg/kg；烘烤食品中43mg/kg；糖果中41mg/kg；冷饮中23mg/kg；软饮料中9.2mg/kg。

用于人造柠檬油，柑桔油的调制，以及其他柑桔类香料、水果香精、樱桃、咖啡、李子等食品的香精，还广泛用于餐具的洗涤剂、肥皂、花露水的加香剂。柠檬醛是合成紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等原料；作为有机原料可还原为香茅醇、橙花醇与香叶醇；还可转化成柠檬腈。医药工业中用于制造维生素A和E等，也是叶绿醇的原料。

合成β-紫罗兰酮

以前合成甲基紫罗兰酮一般是柠檬醛在碱存在下与 2 -丁酮加成后脱水生成假性甲基紫罗兰酮和假性异甲基紫罗兰，接着用磷酸和硫酸 (体积比约 3：1 )或三氟化硼作环化剂进行环化反应，理论上可以得到六种异构体，但合成中只能得到 α-甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮和 α-异甲基假性紫罗兰酮是由脱氢芳樟醇制备β-紫罗兰酮的中间体。柠檬醛合成假性紫罗兰酮，国外早在上世纪末就有研究，国内从20世纪50年代开始有报道，其合成路线一般是以柠檬醛和丙酮为原料，在碱性介质中发生醇醛缩合反应而制得假性紫罗兰酮。

关于该步反应工艺的探索，国内国外都做了一些改进，如使用的缩合剂有 Ba(OH)2 饱和溶液、Na2O2 、钠丝、C2H5ONa/乙醇、NaOH/乙醇、KOH/甲醇，这些反应工艺一般而言要求反应条件比较苛刻，产率也不是很高。较为普遍采用的是NaOH水溶液，这也是国内生产假性紫罗兰酮的主要方法。刘公和等对NaOH水溶液均相催化反应的工艺条件进行了正交分析，得到该反应的最佳条件，当催化剂和柠檬醛质量比为0.06，反应温度为35°C，反应时间为1h，产率可以达到96. 47%。不过该反应所述的实验的操作比较复杂，产物后处理困难。

β-紫罗兰酮和α-紫罗兰酮是比较难以分离的异构体，可以采用紫外光谱法或者气相色谱法分析含量。β-紫罗兰酮的合成在工业上一般都是用假性紫罗兰酮在强酸性条件下开环生成的。早在19世纪中期国外就对该反应进行研究。有使用醇类作为溶剂、98%浓硫酸在-20～0°C下进行反应，可以得到95%的β-紫罗兰酮。还有使用酯类做溶剂的，也可以得到 90%纯度的 β-紫罗兰酮。使用单一溶剂，特别是醇类等密度较小的溶剂，不利于反应液与大比重的浓硫均匀混合，所以使用氯代烃类作为溶剂进行反应可以改善反应的局部放过激，可以提高产率。玉兰明等对国外各专利上采用的环化剂和溶剂及其反应的产率进行了总结。马增欣等使用氯代烃类和醇或者聚醚类混合作为溶剂进行催化反应的，可以形成比较好的乳化体系。在使用二氯甲烷和醇的情况下可以得到99.7%的 β位紫罗兰酮，而且产率为 85%。

陶凤岗等将β-紫罗兰酮生产由间歇生产工艺改成连续式生产工艺。使用超声波辐射对被溶剂稀释的假性紫罗兰酮与浓硫酸进行催化，然后使用冰水终止反应，β-紫罗兰酮产率为 82%，含量为92.8%。根据国内专利，在该反应中使用转位防止剂，例如 2 -羟基 -4-甲氧基二苯甲酮等，可以避免紫罗兰酮由 β-位向 α-转位，该转位防止剂的用量为假性紫罗兰酮的 0.01%～ 1.0 %。而且在反应终止时加入硫酸盐作为破乳剂，使用该反应工艺收率可达87%，纯度可以达到97%以上。

王洪钟等对该反应的反应机理进行了分析，认为在假性紫罗兰酮形成正碳离子后，与酸根发生了反应，然后在酸的作用下发生消除得到产物。

刘公和等还对该反应的工艺进行了详细探讨，分析了环化剂、溶剂、稀释剂对该反应的影响，并利用正交设计得出的最佳条件下进行了重复试验。

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