橡胶促进剂

橡胶硫化促进剂

橡胶促进剂是指橡胶硫化促进剂。橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，因此硫化促进剂应运而生。促进剂加入胶料中能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。主要使用的硫化促进剂按化学结构分主要有次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类，还有部分胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类。其中次磺酰胺类综合性能最好、使用最广泛。

系列介绍

常用的橡胶促进剂有六类：

噻唑类：M(2- 硫醇基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)

次磺酰胺类：CBS(N- 环已基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N- 叔丁基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)、NOBS(N- 氧联二亚乙基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)、DZ(N,N'- 二环已基-2- 苯并噻唑次磺酰胺

秋兰姆类：TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、TETD(二硫化四乙基秋兰姆)、DPTT(六硫化五亚甲基秋兰姆)

硫代甲酸盐类：ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、PZ(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、

胍类：D(二苯胍)

其它

硫化促进机理

关于橡胶的硫化机理仍然众说不一。这是因为在橡胶制品的生产过程中，存在不可溶解的天然橡胶样品和同时发生的大量的反应，使得人们对橡胶分子硫化成为复杂的聚合物网络的研究变得困难，早期所提出的橡胶硫化机理大致可分为自由基机理和离子机理两种。以Bacon和Famer等人为代表的研究者认为，橡胶的烯丙基共振使其双键相邻亚甲基上的氢易被取代。因此，在橡胶的硫化过程中，硫磺双自由基夺取橡胶a一亚甲基上的氢是反应的开始。即反应的过程是自由基过程。而贝特曼等人则认为橡胶上双键的供电性使S8的-SS-键断裂并分解为离子，即硫化过程是离子反应过程。至今，研究得较为成熟的是噻唑锌盐和二硫代氨基甲酸锌盐的硫化促进机理。

噻唑锌盐的硫化促进机理

1964年，Coran等人根据对硫化胶的分析结果，提出了2-巯基苯并噻唑(MBT)锌盐的硫化促进机理：噻唑锌盐与加入的硫磺分子反应，形成MS-Sx-Sy-SM，MS-Sx-Sy-SM与橡胶烃R反应，形成活性中间体。该活性中间体是非交联型多硫化物，末端带有硫化促进基团，当它缓慢分解产生自由基后，活泼的自由基即与橡胶烃反应得到硫化胶。

1969年，Manik等人根据引入脂肪酸对噻唑类促进剂所产生的影响，提出了不同的促进机理。他认为，噻唑类硫化促进剂和脂肪酸在硫化过程中产生了离子型的活性中间体，而不是如Coran所说的自由基。首先，硬脂酸与ZnO反应生成硬脂酸锌盐。然后，硬脂酸锌盐与噻唑盐反应，通过噻唑锌盐中N原子和硬脂酸锌盐中O原子对zn原子的配位作用，使 Zn-S键活化，形成过渡状态(A)，(A)与硫磺分子(S8)反应生成活性中间体(B)。(B)与橡胶烃R反应，生成配合物MSSxR。MSSxR不稳定，分解出正、负离子，这些离子分别与橡胶烃结合生成硫化胶。

二硫代氨基甲酸锌的硫化促进机理

二乙基二硫代氨基甲酸锌与天然橡胶的反应机理在文献中已经作了详细报道。但是，由于传统方法所存在的缺陷，促使人们在不断探索新的研究方法。20世纪80年代以来，人们采用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子结构与真正的橡胶分子相类似，但尺寸较小。)，借助于HPLC(高效液相色谱仪)来观察交联前驱体并推测随后形成的硫交联模型。但是，由于MCV的各种硬化反应是同时发生的，使得要观察个别成分所遵从的反应途径变得困难。

为了克服这一问题，20世纪90年代中期，Leiden大学的Nieuwenhuizen研究小组开发了一种新方法，即在模拟硫化过程的条件下，对含硫交联的低相对分子质量模型化合物及其前驱体进行研究，从而了解到变化的化学途径以及配合物的催化作用。通过使用这一方法，结合量子化学计算，他们分别揭示了二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)及二巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT)在硫化期间所发生的大量的均相催化反应，包括前驱物的形成、脱硫、降解和硫交联反应。其研究的独特之处在于：(1)运用量子化学计算和矩阵辅助激光解吸附电离质谱仪，首次从理论上、实验上证实了二硫代氨基甲酸锌富硫配合物中间体的存在。长期以来，人们一直认为在硫化过程中存在富硫的锌促进剂配合物，该配合物在硫化过程中起到一种中心作用，即可以激活基态硫，在橡胶硫化过程中，帮助交换与传递S原子，并影响S交联键的形成。但是，该富S的二硫代氨基甲酸锌多硫配合物很活跃，能将连接的S快速释放到适宜的S接受体中，所以通常的光谱技术检测不出它的存在。运用矩阵辅助激光解吸附电离质谱仪，在真空环境下(防止S原子转换或损失)对孤立配合物处理，结果检测到该多硫配合物能富集到四个S原子。(2)运用模型化合物在模拟硫化的条件下，揭示了二硫代氨基甲酸锌和噻唑锌盐的橡胶硫化促进机理。

次磺酰胺类的硫化促进机理

关于次磺酰胺类促进剂在氧化锌和硬脂酸等活化剂存在下促进硫磺的硫化机理，普遍认为，在硫化过程中，首先是促进剂分子在S-N键处断裂，断裂后的基团与氧化锌反应生成锌盐，另一部分则转变成胺碱。之后，所形成的胺碱以配合剂的形式与锌盐生成配合物。该配合物能使硫磺开环，形成活泼的硫化剂，而硫化剂中的多硫键在硫化条件下进一步断裂，并与橡胶分子发生交联一硫化反应。从促进剂分子断裂到发生交联需要一定的时间，亦即硫化时的诱导期或焦烧时间，此时橡胶分子并未交联。

硫化促进剂的性能表征

橡胶硫化促进效能是衡量促进剂品质的重要标准。从报道看，国内外对促进剂的表征主要从硫化促进特性和硫化胶的物理机械性能两个方面来进行。硫化促进特性主要考察的是硫化速率、门尼焦烧时间、正硫化时间、正硫化温度、过硫化阶段的硫化平坦性和抗硫化返原性等方面。而胶料的物理机械性能主要考察的是硫化胶的硬度、弹性、拉伸性能、摩擦性能以及热老化性能等。但近年来，人们对促进剂对硫化胶动态粘弹性能的影响也做了大量研究。实际上，促进剂的效能取决于它所赋予的硫化胶的物理机械性能，而硫化胶中交联键的性质(类型和密度)对它的应用和工作特性则起决定性作用。硫化胶的强度和动态力学强度不仅取决于聚合物链本身的性能，而且与总交联网中网络支承链的数量(指两个连接点之间的连接链)直接有关。交联密度决定着网络支承链的数量。据报道，硫化胶的硬度和定伸应力随着交联密度的增加而增加，撕裂强度、疲劳寿命、韧性和拉伸强度开始随交联密度的增加而增加，达到某一最大值后则随交联密度的增加而减小。滞后性能和永久变形特性则随交联密度的增加而降低。

动态力学性能是橡胶性能表征的又一个重要手段。特别是轮胎胎面胶，它直接影响着轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力。动态力学性能是通过动态粘弹性曲线来表征的。在系统的研究过程中，人们认识到60℃时的tanδ值可以反映硫化胶在滚动过程中滚动阻力的大小，80℃的tanδ值反映了生热性能，0℃时的tanδ值可以表征硫化胶的抗湿滑性能。

用途

橡胶促进剂是天然胶、顺丁胶、异戊胶、丁苯胶与再生胶的后效性促进剂，通常用于制造电缆、胶布、胶鞋、内胎、艳色制品等,尤其适用于含碱性较强的炭黑胶料。操作温度下安全，抗焦烧性强、硫化速度快，定伸强度高，能提高合成胶的使用比例。低毒高效，是NOBS理想替代品，具有优异的综合性能，被称为标准促进剂。广泛用于子午线轮胎的生产。可同醛胺、胍类、秋兰姆类促进剂并用，与防焦剂PVI并用时，构成良好的硫化体系。主要用于轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆的制造生产。

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