次氟酸

化学物质

次氟酸是一种无机物，化学式为HOF，淡黄色液体或白色固体，遇水分解，但在乙腈中可以较为稳定地存在，次氟酸是很好的氧化剂，可以和很多难以被氧化的有机物反应，且反应条件温和。

简介

化学式：HOF

中文别称：氟氧酸

英文名称：hypoflorous acid

分子量：36.0057

性状：淡黄色液体或白色固体

熔点：−117 ℃

沸点：＜0℃（0℃分解）

折射率：1.185

研究简史

1971年美国的斯图尔杰和阿佩里曼在0℃以下，用被氮气稀释的氟气在细冰上缓慢通过制得。

该物质极为不稳定，容易爆炸分解。氟氧酸在室温下便会分解，带有刺激性的气味，并且有剧毒。

需要说明的是：在氟氧酸中，氢与氧之间的电子对偏向氧，氧与氟之间的电子对偏向氟，故氧的氧化数为零。在2HOF → 2HF + O2↑这个反应中，所有元素的氧化数都没有变化，故此反应为非氧化还原反应。（根据氧化还原反应的定义：氧化数发生变化的反应。）

理化性质

结构

根据X射线晶体学的研究，固态氟氧酸分子为角形，键角为101°，O-F和O-H距离分别为1.442Å和0.964Å，分子间有O-H…O键连成的链。

化学性质

遇水分解，但在乙腈中可以较为稳定地存在。氟氧酸的乙腈溶液(HOF·CH3CN)可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到，室温下可稳定存在数小时。

氟氧酸在乙腈中可以完全电离出氢离子，酸性较盐酸强。

HOF + CH3CN → OF(-) + CH3CNH(+)

氟氧酸是一个较新颖的具有高度亲电性的氧化剂，应用性强。有机合成中最常用的是它的乙腈溶液，一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”（Rozen oxidation），一般有两个特点：

①反应性强，反应速率快，与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应；

②产率高，一般都超过70%。

它参与的反应大致可分为几类：

烯烃环氧化

氟氧酸可与烯烃发生环氧化反应，反应通常很快，产率很高，与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率；与带有双键的羧酸反应时，不需用酯来保护羧基，直接反应即可得到环氧化物，且产率很高；与肉桂酸反应时，虽然分子中双键与羧基相连，但生成环氧化物的产率仍超过90%。

羟基化

制取α-羟基羰基化合物

对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用氟氧酸作氧化剂氧化烯醇醚（通常为三甲硅基）制得α-羟基羰基化合物的方法，避免了其他方法残留的重金属废料，减少了对环境的污染。一般认为该反应中氟氧酸先对烯醇的双键进行环氧化，然后氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻，引入羟基，三元环打开。而后氟、羟基及硅基离去，恢复羰基，得到α-羟基羰基化合物。

氟氧酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时，反应在5-10分钟内完成，产物为α-羟基苯乙酮，产率高于90%。

图1中的化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹。在制备方面，氟氧酸作原料的路线产率最高，有很强的优越性。

氟氧酸还可与富电子的叔碳反应，生成构型保持的叔醇。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇，产率80%。

其他氧化反应

①氧化硫醚为砜

硫醚和芳香性的噻吩都会被氟氧酸氧化，且产率很高。不能被过氧酸及二甲基双环氧乙烷（DMDO）氧化的2,5-二氯噻吩，在室温下与氟氧酸反应30分钟后，可以成功被转化为相应的砜，产率70%。

②氧化胺为硝基化合物

无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被氟氧酸氧化为硝基化合物，通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸，如图2中，缬氨酸的甲基酯与氟氧酸乙腈溶液反应，成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯。

此外，氟氧酸可将膦和胺分别氧化为氧化膦和氧化胺。它与邻菲罗啉反应成功得到了1,10-二氧化邻菲罗啉。

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