残油

石油加工中指直馏重油在减压蒸馏时蒸去润滑油后残余的更重的油料

在石油加工中指直馏重油在减压蒸馏时蒸去润滑油后残余的更重的油料。也指由裂化石油所得的重油。残油大多在室内人工制备而成，油类在介质中残留时间短，与实际长期残留类有较大的差别。

概念

残油是石油加工过程中的产物，在介质中残留的时间短，可迅速转移到土壤或水体中。土层中残油通过降雨淋滤或河水冲刷释放进入地下水，河流多次冲刷包气带油污土，不断出现新的油水接触面，使油类释放量增加。对水源地构成极大威胁。包气带中残油的释放同时也是微生物处理、表面活性剂淋洗等以淋滤为基础的治理技术的关键，残油释放速率及条件决定了包气带中的残油对地下水的影响程序和范围，同时决定了以淋滤为基础的治理技术的效果。因此，对包气带中残油释放机理的研究不仅促进包气带中残油污染机理的研究，对治理技术的发展同样具有重要意义。

包气带中残油动态释放实验研究

研究背景

已有的研究结果表明，受油类污染的包气带是构成当地地下水水源地主要污染源之一，其污染途径则主要是包气带中的残油通过降雨淋滤或河水冲刷释放进入地下水，给地下水水质带来长期的危害。因此，包气带中残油释放机理的研究不仅能促进残油污染机理的理解，对治理技术的发展同样具有重要意义。已有的研究以油类在介质中的吸附为主，释放的研究甚少，且残油由人工制备而成，残留时间短，与现场长期残留的油类有较大的差别。研究以淄博市大武水源地淄河河滩包气带残油段为研究区，试验研究土样取自现场残留时间长达数十年的淄河南杨段，以尽量真实反映在自然条件下长期残留在包气带系统中油类的释放，并为整个水源地的污染控制提供科学依据。

现场条件分析

日开采量达52万m3大武水源地是山东省淄博市最主要的供水水源，地下水化学类型属HCO3-Ca-Mg，主要补给来源是降水及上游太河水库放水补给。由于几十年来坐落于水源地上的石化企业的兴建于发展，使地下水受到不同程度的油类污染，局部水井的油类浓度超标达一千倍。作为大武水源地主要补给水源的淄河由南至北的横贯水源地，对地下水水量水质均有重要影响。淄河河曲发育，由于历史上油污水的排放，造成河滩包气带上部分布有油污土层(10—50cm)、下部为砂砾石层(数十米)和灰岩。

（1）地下水油类浓度，地下水位及降雨量关系

污染源上下游地下水油类浓度、地下水位及降雨量关系见表1。由表可知污染源下游地下水油类浓度明显高于上游，表明包气带中残油对地下水中油浓度的分布产生了直接的影响。主要是由于丰水期降雨量大，河水深，水流时间长，油类释放量大，因此尽管丰水期地下水水量增大稀释作用增强，但下游地下水油类浓度仍升高。释放出的油类进入地下水后依靠扩散进入上游水井，但丰水期地下水流量大，纵向弥散作用远大于扩散作用，抑制了扩散作用，加上水量增加的稀释作用使得上游油类浓度降低。与之相反，枯水期降雨量减少，包气带中残油淋滤时间短，油类释放量小。

（2）不同介质中油类组成分析

地下水油类变化规律初步证明了地下水污染由包气带残油污染引起，不同介质中油类组成分析也进一步证明了这一点。废水、土样、地下水中油类色质联机分析结果见图0。从图0可看出，污水、土壤、地下水中油类的色谱图十分接近，各样品的吸收峰不仅位置相同，其峰值也相近。表明三者不仅主要成分十分相似，而且主要成分的相对含量也相同，进一步证实了包气带残油是地下水污染物质的主要来源。

研究结论

（1）地下水油类浓度的分布变化规律与包气带中残油污染地下水的污染特征吻合；污水、土壤、地下水中油类的主要成分、相对含量也相同。

（2）污土动态释放过程存在油类快释放、慢释放两个阶段。初始时刻残曲浓度急剧下降，约经24h，释放即达到稳定。

（3）不同水头对油类释放的影响较大，油类释放量随水头的增加而增加。

（4）与连续释放过程相比，间歇后淋滤液平均流量降低，但油类浓度增加，释放量增大。

油田污染土壤残油组成与特征参数分析

原油在开采、储存及运输过程中造成的污染受到广泛关注，我国油田开采区及石油化工区土壤石油污染问题突出。石油进入土壤后，通过挥发、淋滤、光解及生物降解等途径得到去除，在长期残留过程中，生物降解占主导作用。由于石油组成复杂，生物难以完全降解石油组分，生物降解一段时间后残留组分难以进一步降解，在场地上长期残留的石油污染物生物降解性差。因此，识别与评价石油组分及其生物降解性，对于分析石油污染物在土壤中的归宿具有重要指示意义。

石油指纹识别技术( fingerprinting) 通过GC-FID或GC-MS分析石油中可被识别的特征组分评价石油组分降解顺序，追溯污染石油来源，评价石油降解程度。国外针对海洋石油泄漏后石油组分在海洋或海滩中的降解开展了大量研究，结果表明，各石油组分中，正烷烃较容易降解，在长期残留过程中可完全降解，支链烷烃及多环芳烃(polycyclicaromatic hydrocarbons，PAHs) 次之，萜烷、甾烷、三芳甾烃( triaromatic steranes，TAS) 等生物标志物较难生物降解，极性组分(胶质及沥青质)由于难以生物降解以及生物代谢产物的积累而在土壤中富集。针对石油污染土壤，研究主要集中在降解菌筛选、修复效应、微生物生态等方面。对于不同油田区不同环境条件下，石油组分的降解规律、降解程度和残留特征尚不明确。

在残油生物降解性判断方面，Atlas等在分析了石油泄漏18a后海滩中残油组分后，提出了石油质量风化指标(mass weathering index，MWI) ，该指标是用稳定生物标志物校正的总PAHs的损失量，当MWI高于70%时，则不适合应用生物降解对该残油进一步降解。而Vennosa等研究表明石油污染19a后残油中PAHs仍可生物降解，且MWI最高的样品降解率最高。可见，由于石油组分复杂，其生物降解受到多因素影响，包括石油组分、环境条件及微生物群落结构等，单一基于PAHs的参数难以准确判断其生物降解性，因此需要多参数综合表征残油的生物降解性。

原油及长期污染土壤中残油的烃类组成特征

原油及污染土壤残油经GC-MS检测得到的链烷烃(正烷烃+Pr+Ph)、PAHs、萜烷、甾烷及TAS等5类石油烃的质量分数如图1所示。原油中GCMS可检测的物质主要为正烷烃，相对质量分数(占总GC-MS可检测物质的质量分数)>90%，其他组分相对质量分数较低；残油中烷烃相对质量分数较原油下降，萜烷、甾烷及三芳甾烃相对质量分数升高。在12个残油样品中烷烃仍为相对质量分数最高的组分，而在另外6个样品中萜烷成为相对质量分数最高的组分。这5类石油烃在原油中总质量分数为11.6%～21.1% ，其中，链烷烃的质量分数最高，为11.3%～19.4%；而在残油中这5类石油烃的质量分数仅为0.1% ～2.9%，表明GC-MS能够识别的物质比不能识别的物质更容易降解，链烷烃的质量分数下降至0.03%～1.8%，PAHs质量分数由2.2‰ ～5.9‰下降至0.6‰～1.6‰。虽然GC-MS能够定量或半定量检测石油中超过100种组分，但能识别的物质在残油中仅占很少部分，降解过程中富集的大量高分子量、高沸点物质及极性组分无法被GC-MS检测。

以RC+SC为稳定生物标志物，计算得到残油相对于当地原油各组分的残留率，如图2所示。结果表明，所有残油样品中总正烷烃降解率(1－残留率)>90%，总PAHs降解率>70%；总TAS降解率为0.5%～29.0%，而不同样品间总萜烷及总甾烷的降解率差异较大，中位数分别为39.2%和9.1%，表明这类物质相对较难降解。其中DQ1及DQ2分别是在室内降解超过800d的土壤样品，总油降解率分别为51.8%及34.1%，而总正烷烃降解率分别为98.0%及96.7%，总PAHs降解率分别为83.1%及70.7%，以上结果表明虽然总油降解率较低，但石油中的主要组分(正烷烃及PAHs)已获得明显降解。

土壤残油特征参数分析

通过计算残油自身组分含量的关系得到特征参数，并筛选适合的特征参数表征残油的特点。根据GC-MS分析结果计算残油的特征参数，将同一油田的原油和残油归为一组，计算不同特征参数的相对标准偏差(RSD)，结果如表2所示。不同油田样品、不同特征参数的 RSD 差异较大，范围为3.3%～244.9%。由于特征参数是同一样品中不同组分含量的比值，其变化表明了不同组分在残留过程中降解程度的差异。当特征参数在原油和残油中变化较大时，其RSD值较高，可用于表征和评价残油的降解程度；而RSD值较低则表明该诊断值不受降解的影响，可以用于判定石油污染来源。

当未知样品的这些诊断值接近难生物降解的残油的取值范围时，可以推测该样品较难进一步生物降解，需要采取其他方式去除。石油在土壤中的生物降解受多方面影响，包括石油组分、土壤性质和微生物群落等。研究从石油组分角度提出判断石油可生物降解性的特征参数，当油样的特征参数满足上述条件时，从石油组分的角度即可判断该油样难以生物降解，而当油样的特征参数取值高于上述条件时，可能还需要结合土壤理化性质和微生物性质判断石油的可生物降解性。

研究结论

（1）与原油相比，经深度生物降解后土壤残油总正烷烃去除率>90%，多环芳烃去除率>70%。萜烷、甾烷、三芳甾烃等生物标志物较难降解，残油中可被GC-MS识别的组分<3%，总油含量无法准确估算总正烷烃或总PAHs含量。

（2）正烷烃随碳数增加降解性有下降的趋势，但碳数80%；PAHs中4环及4环以下多环芳烃降解率平均值>70%，5～6环PAHs较难生物降解，萘系列、菲系列、系列及BeP系列残留率有随烷基取代数增多而增高的趋势。

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