气体吸附法

多分子层吸附理论（BET理论）方法

气体吸附法（BET法）是在朗格缪尔（Langnuir）的单分子层吸附理论的基础上，由Brunauer、Emmett和Teller等三人进行推广，从而得出的多分子层吸附理论（BET理论）方法，因此又称BET法。其中常用的吸附质为氮气，对于很小的表面积也用氪气。在液氮或液态空气的低温条件下进行吸附，可以避免化学吸附的干扰。

简介

气体吸附法主要是利用毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，在假设孔的形状为圆柱形管状的前提下，建立毛细凝聚模型，进而估算岩石的孔径分布特征及孔体积。通过测量样品在不同压力条件下（压力P与饱和压力P0）的凝聚气量，绘制出其等温吸附和脱附曲线，通过不同理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。气体吸附法根据所测孔径范围的不同又可分为氮气吸附和二氧化碳吸附两种方法，前者主要用来测试2～50nm的中孔和100nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在实验条件下比氮气扩散速度更欠，更易达到饱和吸附，主要用来测试小于2nm的微孔孔隙结构。

针对不同研究目的，设计了两组泥页岩孔隙结构的测试，一组采用氮气吸附法测试了延长组长7和长9共14个全岩样的孔隙结构，与泥页岩岩石矿物成分分析、热解和吸附能力测试等相配套。该试验在中国科学院广州地球化学研究所完成，主要目的是测试微孔比表面积和中孔-大孔（1.74～300nm）的孔隙结构参数。与压汞测试相配套，另一组样品也是把粉砂岩纹层从页岩中分离（样品为取自YY7井张家滩页岩段3个深度的岩心样品），把粉砂质纹层和页岩粉碎到粒度小于250 μm的岩石粉末，并在80℃的温度下进行烘干和脱气处理，然后分别采用氮气吸附法和二氧化碳吸附法对粉砂岩纹层和纯页岩层进行孔隙结构测试。氮气吸附法主要测试的是中孔-大孔（3.0～109.8nm）的比表面积和孔径分布特征，二氧化碳吸附法主要测试的是微孔（0.3～1.5nm）的比表面积和孔体积。本次测试由北京市理化分析测试中心完成，测试所采用的仪器为美国康塔公司的比表面积及孔隙度分析仪（NOVA4200e），依据国家标准GB/T 21650.1-2008完成氮气和二氧化碳的等温吸附和脱附曲线测试和分析。为了定量研究孔径分布特征和测试孔隙度，测试中也使用氦气置换法真密度仪。配套进行了岩石骨架密度测试。

在分析页岩气吸附气体原始吸附和脱附数据时，需要选用合适的理沦模型进行比表面积和孔径分布解释。目前比较成熟的中孔比表面积分析模型为多点BET吸附比表面积解释模型，通过建立实际的吸附量V与单层饱和吸附量Vm之间的关系来对P/P0在0.05～0.35范围的比表面积进行分析。而微孔中由于多发生单层吸附，采用由单层吸附理沦推出的 Langmuier 比表面积值更为适用。因此，中孔比表面积采用BET吸附模型，微孔比表面积则为Langmuier 比表面积解释模型。

对于氮气吸附法测试的孔径分布结果，采用中孔分析中最常用的BJH孔径分布计算模型来进行解释，即采用Kelvin方程建立相对压力与孔径大小的关系。此外，气体吸附测试均采用吸附曲线进行孔径分布解释，理论和实践证明，苦使用脱附曲线分析中孔孔径分布，所有样品的解释结果都会在4nm处得到一异常高峰（图1），而这一峰值并非其真实内部结构的反映，而是受大孔、中孔、微孔并存的复合孔隙网络系统对脱附过程的影响，采用吸附曲线建立的孔径分布模型则可以排除这一假象，提高解释精度。

对于二氧化碳吸附孔径分布测试，Kelvin方程在孔径小于2nm时并不适用，由于充填于微孔中的吸附质处于非液体状态，宏观热力学的方法如BJH孔径分布计算模型已不再适用微孔孔径分布的解释，可以采用非定域密度函数理论（NLDFT）模型来对二氧化碳等温吸附曲线进行孔径分析。与常规的微孔孔径分布分析法和HK、SF经验法相比，采用此模型所得到的微孔孔体积不再只具有相对意义，是真正的对微孔的定量分析，结果可以与氮气吸附法所得孔体积进行对比。

吸附

吸附是指物质在相界面上浓度自动发生变化的现象，大致分为两类：物理吸附（吸附力足范德华力）和发生电子转移的化学吸附。通常，具有吸附作用的物质称为吸附剂（如活性炭、硅胶、氧化铝等），而被吸附的物质称为吸附质。

吸附剂表面积越大，则吸附量就越大所以，吸附剂都是多孔性或者是微细的物质。

当lg吸附剂表面上吸附1层铺满的吸附质分子（饱和吸附量）时，则比表面积的计算公式为

固体的比表面积 =分子数x每个分子所占的面积

或 Sg =S/W（m2/g）

式中：Sg 为比表面积（m2/g）；S为同体物质的总表面积（外表面+内表面）；W为固体物质的质量。

因此，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。

BET容量气体吸附法

测量比表面积方法有容量法、重量法、气相色谱法等。

BET 比表面积容量测量法，简称BET法，是研究同体表面结构和测量比表面积的重要方法之—。氮气、氪气常作为吸附气体，

BET方程是多分子层物理吸附理论中应用最广泛的等温式，南勃鲁纳尔（Brunauer）、爱曼特（Emmett）、泰勒（Teller）在1938年提出前提假设是：

（1）吸附利表面是均匀的；

（2）吸附质分子间没柯相互作用；

（3）吸附可以是多分子层的；第二层以上的吸附热等于吸附质的液化热；当吸附达到平衡时。每一层的形成速度与破坏速度相等。

由上述假设出发，可推导出BET二常数公式：

P/V（P-P0）=1/VmC +（C-1）P/VmCP0

式中：V为在气体平衡压力为P时的吸附体积量；Vm为单分子层饱和吸附量，常数；P为吸附气体的平衡压力；P0为在吸附温度下吸附质气体的饱和蒸气压（查相关手册）；C为吸附热有关的常数。

BET公式适用比压P/P0在0.05～0.35之间。因为P/P0<0. 05，压力太小，不能建立多分子层物理吸附平衡（实为单分子层）；当P/P0>0. 35，毛细凝聚现象显著，亦破坏多分子层物理吸附。

通过实验可测得一系列的P和V，若以P/V（P0-P）对P/P0作图可得一直线，由此求得Vm，若Vm以标准状态下的体积（mL）度量，则比表面S为

S=VmNAσ/22400W

式中：NA为阿伏加德罗常数；σ为每个吸附质分子的截面；W为吸附剂质量（g）；22400为标准状态下1mol气体的体积（mL）。

其中吸附质分子的截面积σ可由多种方法求出，可利用下式计算：

σ =1.09（M/NAd）2/3

式中：M为吸附质的分子量；d为在吸附温度下吸附质的密度。

对于氮气，在78K时σ常取的值是0.162nm2。

测试装置

BET容量法氮吸附测试装置之—，如图2所示。

本装置分三部分：真空的获得与测缝部分、气体吸附部分（包括吸附剂管、压力计和气体啜球）和辅助设备部分（包括高纯氮气的净化及储存、吸附剂脱气装置、超级恒温槽等）。

在测试中，气体压力、温度对实验的影响较大。

（1）气量—定，温度·定，气体体积变化与气压成反比。

（2）吸附是·放热过程，气体体积与温度的变化关系是：温度升高，体积增大。

（3）吸附量与气体平衡时的压力正相关。

实验仪器

实验装置有样品加热电炉、气体量球、真空规、水套、温度计等。

1．真空规

测量真空的量具称为真空规（Vacuum gauge)）或真空计（Vacuum meter）。真空规的准确度比较低，准确测量真空度是十分重要的，不同的真空压力，要使用量程和性能不同的真空规。

2．杜瓦瓶

杜瓦瓶是苏格兰物理学家和化学家詹姆斯·杜瓦（Dewars）发明的储藏液态气体的双层玻璃容器，夹层抽空、镀银，即“热水瓶”结构、

测试步骤

（1）测量出死角、管道、量筒等“死窄间”体积。

（2）校正气体量球各球体的体积。

（3）样品准备。将吸附剂样品烘干、称重，装入样品管。

（4）全部抽空。主要是完成检漏和脱附，除去试样表面原来吸附的物质。

（5）通入吸附质氦、氮混合气到量管中。

（6）稳定后，测量压力。

（7）打开通大气阀门，待平衡，再测量压力。

（8）最后，代入相关公式计算。

应用

本法是一种测量比表面积的经典方法，其中包括静态法和动态法，可测比表面的范围为0.001～1000 m2/g。当测量的比表面积较小时，应尽可能选用饱和蒸气压低的吸附质，如氩气、氪气等，以提高测量精度。采用氪吸附质时，可测比表面下限达0.001 m2/g。本法所测比表面包括了气体分子可进入的所有开孔表面积。

气体吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一。通常采用它可以测定多孔材料的比表面积、孔体积和孔径分布情况，以及进行表面性质的研究。孔道结构的类型和相关性质则可以通过吸附特征曲线来表征。

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