气体比热容

物理学术语

描述气体同外界交换热量时，体系温度变化特性的物理量。计算由N个同类分子组成的理想气体系统的比热容，通常先求出玻耳兹曼统计中分子的配分函数q：然后将系统内能在体积V保持不变的情况下对温度T求导得出定容热容：若将式中N换成阿伏伽德罗数,就得出定容摩尔热容，亦称定容摩尔比热容。

基本介绍

描述气体同外界交换热量时，体系温度变化特性的物理量。计算由N个同类分子组成的理想气体系统的比热容，通常先求出玻耳兹曼统计中分子的配分函数q：然后将系统内能在体积V保持不变的情况下对温度T求导得出定容热容：　若将式中N换成阿伏伽德罗数,就得出定容摩尔热容，亦称定容摩尔比热容。

对理想气体，根据热力学公式即可求得定压热容CP0。

分子由原子组成,原子由原子核和核外电子组成,配分函数的分子能级εi中应包含这些组成因素。原子核由于自旋方位不同的各态之间能量差，在产生原子光谱中是一种超精细结构，且核自旋同电子壳层的相互作用极其微弱，所以其影响在热力学过程中一般可以忽略。电子则由于所处的最低能级同最邻近的次高能级之差远比nT为大，激发它很困难，当温度改变时，它仍处在基态，对于热容就没有贡献。在不考虑具有核衰变的原子的情况下，配分函数公式中的εi只有分子作为整体的质心平动、整体的转动和内部原子间的相对振动这三部分的能量。①平动部分。平动能级的相对间距微不足道，分子作热运动时总可看作是连续的，所以平动部分对热容的贡献可用能量均分定理来处理。分子的平动自由度对定容热容的贡献是而定容摩尔比热容是（以下均指定容摩尔比热容），R是摩尔气体常数。②转动部分。组成多原子分子的原子愈重或数量愈多，转动惯量就愈大，转动的量子效应也就愈显现不出来。一般只考虑低温下较轻双原子分子气体转动的量子性；其他多原子分子或重原子的双原子分子一般可作经典处理。③振动部分。绝大多数的多原子分子在常温下振动能级间距比热运动能量kT大得多，也不容易激发它参与热运动，所以对比热容也没有贡献；只有在高温时才有贡献；温度再高时可作经典处理。事实上，多于两个原子组成的气体分子几乎都不可能达到经典处理时的温度，因为这时多原子分子已经分解了。

经典统计处理

用能量均分定理计算定容摩尔比热容。若分子由N个原子组成，就有3N个自由度,其中质心平动自由度有3个,平动能ε有三个二次方项,对摩尔比热容的贡献为。线型分子有两个转动自由度,转动能ε转有两个二次方项，对摩尔比热容的贡献为R；非线型分子有三个转动自由度，总可以找到三个主转动惯量轴，使转动能ε转有三个二次方项,所以对摩尔比热容的贡献为。剩下的3N-5或3N-6个是振动自由度,总可找到一种简正坐标，使振动能ε振具有3N-5或3N-6个二次方项，于是分子内部诸原子的相对振动自由度对摩尔比热容的贡献为：线型分子是(3N-5)R，非线型分子是(3N-6)R。

量子统计处理

在经典处理不适用时，就要计算配分函数q。若平、转、振三部分自由度是互相独立的,则可写为εi=ε+ε转+ε振,从而内能是各部分内能相加,也就可以分别地用定容热容公式求对摩尔比热容的贡献。　①转动部分。因一般只考虑双原子分子情形。对不同原子的双原子分子有2j+1是动量矩不同取向的简并度；是分子的转动惯量,是折合质量，ro是两个原子核之间的平衡距离。令θ转称为转动特征温度,可以用它来区别用经典的还是用量子的方法处理转动问题。当Tθ转时(在常温范围内已满足这条件),量子效应不起作用,q转公式的求和可代之以积分，结果得q转=T/θ转和Cv转=R，这正是能量均分定理所得的结果。当Tθ转时可得随T减小而Cv转→0。由θ转的公式还可看出,转动惯量越大的分子,θ转越小,就不容易显现量子效应。图1中，Cv转在时有一个极大值，然后渐近地趋向于经典值。

　对于同核双原子分子，例如氢分子，则必须考虑微观粒子的全同性质对转动状态的影响。两个原子核的自旋平行或反平行的状态不同，贡献的摩尔比热容是不同的。但在高温时仍同经典结果一致；在低温时，则同单原子气体行为一样：Cv转=0。

② 振动部分。由于原子之间通过化学键耦合得很强，所以内部原子的相对振动不属于哪一个原子，而是N个原子集体的振动模式，故有3N－5或3N－6个自由度，也就有那么多的简正振动。每一种简正振动α（α=1，2，...，3N-5或3N-6）有它自己的振动频率vα，若某些频率一样，则频率是简并的。在简谐近似下，简正振动都是独立的，所以振动能量就是各个振动能量之和：

nα是属于简正振动α的振动量子数(nα=0,1,2,...)，而配分函数从而求得摩尔比热容对于双原子分子气体，只有一个振动自由度(vα=v)。同样引入振动特征温度则在T远大于θ时,Cv=R，同经典结果一样而在Tθ时，可得,随着温度的降低而Cv振→0。图2描绘了双原子分子气体Cv振/R依赖于T/θ振的关系。　对于非理想气体,则由于分子之间存在相互作用,摩尔比热容还与气体浓度和相互作用势的形式有关。

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