稀有气体元素

氙(xenon),化学符号Xe,原子序数54,是一种稀有气体元素周期表中的0族元素之一。无色、无臭、无味,化学性质极不活泼。存在于空气中(每100L空气中约含氙0.0087mL),也存在于温泉的气体中。从液态空气中与一起被分离得到。

研究简史
氙于1898年7月由拉姆齐(William Ramsay)和特拉维斯(Morris W.Travers)在伦敦大学学院发现。在此之前,他们从液态空气中提取了氖,氩和氪,并且疑惑它是否包含其它气体。工业家Ludwig Mond给了他们一台新的液态空气机,他们用它提取了更多的稀有气体氪。经过多次蒸馏,他们终于分离出了一种更重的气体,在真空管中它发出漂亮的蓝色光芒。他们意识到它是气体元素“惰性”组的又一个成员,因为其在化学上是惰性的。他选择“ξένος(xenos)”这个希腊文命名氙,意为“陌生的”。
在“惰性气体”中,氙的化合物(含有化学键的)是最先被发现的。巴特列(Neil Bartlett)于1962年将PtF6蒸汽与Xe混合,得到了橙黄色的六氟合铂酸氙XePtF6晶体,打破了化学界中持续60年之久的“稀有气体对化学反应完全惰性”的神话。21世纪,超过100种氙的化合物已经被制造出来。
物理性质
氙在常温常压下为无色无臭无毒的惰性气体,在放电管中为蓝色至绿色的气体。
原子半径:4.05Å;
共价半径:209pm;1.31Å;
沸点:-108.10℃(101.325kPa);
三相点:16.130K;
气体密度:5.89kg/m3(273.15K,101.325kPa);
液体密度:3057kg/m3(-108.10℃,101.325kPa);
气液体积比:518.9;
介电常数:1.001238(298K,101.325kPa);
磁化率:-43×10-1cgs·mol-1(298K,101.325kPa);
折射率:1.000702(g,273K,101.325kPa,5893A);
比容:0.180m3·kg-1(294.3K,101.325kPa);
临界温度:289.74K;
临界压力:5764kPa;
临界密度:1100.0kg·m-3;
熔化热:17.49kJ·kg-1(161.4K,81.6kPa);
气化热:96.30KJ·kg-1(165.1K,101.325kPa);
比热容:cp=160.03J/(kg·K)(g,298K,101.325kPa);cV=96.41J/(kg·K)(g,298K,101.325kPa);
比热比:cp/cV=1.67(g,298K,101.325kPa);
蒸气压:2634kPa(253K);4175kPa(273K);5147kPa(283K);
粘度:0.02110mPa·S(g,273K,101.325kPa);0.528mPa·S(l,289.74K);
表面张力:18.7mN·m-1(163K);
导热系数:0.005192W·m-1·K-1(273K,101.325kPa);165.014kh,0.07322W·m-1·K-1;
化学性质
结构
电子排布:[Kr] 4d10 5s2 5p6
电负性:2.60(鲍林标度);
化学键能:Xe-O:84kJ ·mol-1;
氧化态:Xe(0),Xe(II),Xe(IV),Xe(VI),Xe(VIII);
晶体结构:面心立方晶胞;a = 620.23 pm;
电离能(kJ/mol):I1:1170.4;I2:2046;I3:3097;I4:4300;
I5:5500;I6:6600;I7:9300;I8:10600;I9:19800;I10:23000。
氙的电子构型非常稳定,且它的电离能相对较大,因此在化学上显惰性,只与强的氧化剂反应。
氟化氙
氙气与氟气直接混合,可以得到无色的二氟化氙XeF2,四氟化氙XeF4与六氟化氙XeF6晶体,氙与的比例不同,得到的主产物不同:
Xe : F2=2:1,1273K,1.03×105Pa或298K,紫外线光照:;
Xe : F2=1:5,873K,6.18×105Pa:;
Xe : F2=1:20,573K,6.18×105Pa:;
若使用镍、钴和钙的氟化物作为催化剂能显著提高上述反应速率,使用Ag2O或Ni2O3则可以在零度时引起氟和氙的爆炸反应。一些氟化物则对反应催化具有选择性,例如在Xe:F2=1:10,温度为120℃时,使用氟化镁作为催化剂,产物只有XeF2,若使用二氟化镍作为催化剂,产物则只有XeF6。
氙的三种氟化物在室温下都能稳定存在。
若将XeF2溶于水中,则与水缓慢反应,又得到氙气:
XeF4与水反应时,一半发生反应:
另一半则歧化为Xe(0)与Xe(VI):
反应过程中有疑似XeOF2的黄色中间产物。
XeF6与水发生的是水解反应:
生成的四氟一氧化氙XeOF4则进一步与水反应,直到完全水解:
生成的三氧化氙XeO3可以溶解于水并稳定存在,不会进一步氧化水。碱性时,XeF6会歧化为不溶解的高氙酸盐与氙气。
氙的氟化物都是强的氧化剂与氟化剂,在工业生产上有实际用途,例如一些有机物的氟化,使用的就是XeF2。
含氧化合物
氙的氧化物有三氧化氙XeO3与四氧化氙XeO4,对应的酸根为氙酸氢根(HXeO4-)与高氙酸根(XeO64-)。
XeO3可用XeF4或XeF6与水反应制得,XeO3在酸性与中性溶液中稳定,在碱性溶液中以HXeO4-形式存在,并且不稳定,易分解或歧化。
XeO4可由高氙酸钡与硫酸复分解制得:
XeO4是一种稳定性差,易爆炸的黄色固体,氧化性很强。
除上边所述的XeF6歧化制法,高氙酸盐亦可通过XeO3的碱溶液与臭氧反应制得。
复合氟化物
在氙的化合物的发现史上,复合氟化物占有重要的地位。氙的第一个真正意义上的化合物正是复合氟化物氟铂酸氙(Xe+PtF6-),它是用Xe与强氧化剂PtF6混合产生的:。随着Xe与PtF6的用量的不同,氟铂酸氙的组成可以在Xe+:PtF6-=0.5:1之间变化。氟铂酸氙是一种发粘的橙黄色固体,在室温下稳定,遇水分解出氙,氧气,氟化氢和二氧化铂(IV)。其他一些金属的六氟化物也可以与氙反应生成形如XeMF6的化合物。
将氙、氟和固态PF5混合并辉光放电,可以生成不稳定的XePF6,同时氙、氟和玻璃仪器反应产生Xe2SiF6。将二氟化氙和一些金属的五氟化物反应也可以生成XeMF6型的化合物。
其它化合物
含有Xe-N键与Xe-C的化合物均被发现,典型代表是FXeN(SO2F)2与[Xe(C6F5)]·[C6F5BF3]。含有Xe-B键的化合物也已发现,例如O2BF4与氙反应可以得到FXeBF2。
氙还有氢醌包合物形式的化合物,其中氙被捕集至氢醌的晶格之中。
同位素
氙的同位素中,110Xe至147Xe均被实验室制得,其中能稳定存在的是124Xe,126Xe,128Xe ~ 132Xe,134Xe与136Xe,自然界中丰度最大的是132Xe。
制备方法
可以通过空分法从空分装置中提取、氙混合气,经精馏提取贫氪、清除碳氢化合物、二氧化碳、分离、精制,制得99.99%的纯氙。由合成氨尾气中提取氙,在尾气提氩工艺流程中,甲烷塔的液甲烷中含有的氪、氙再经精馏、洗涤、除氧、吸附、解吸后可制得95%氙。
应用领域
氙广泛用于电子、光电源工业,还用于气体激光器和等离子流中。用氙气充的灯泡与相同功率的充氩灯泡相比具有发光率高、体积小、寿命长、省电等优点。氙气灯有极高的发光强度,一盏六万瓦的氙灯的亮度,相当于九百只一百瓦的普通灯泡。由于氙具有几乎连续的光谱,因此可以在高压电弧放电作用下产生类似日光的明亮白光,这种长弧氙灯俗称“人造小太阳”,由于透雾能力特别强,可用作有雾导航灯。氙闪光灯的色彩好,用于拍摄彩色电影。
氙灯可以放出紫外线,医疗上对此有所应用。氙的同位素被用于测量脑血流量与研究肺功能、计算胰岛素分泌量等。
氙灯凹面聚光后可生成2500℃高温,可用于焊接或切割难熔金属,如钛、钼等。
氙还是一种没有副作用的深度麻醉剂,它能溶于细胞质的油脂中,引起细胞的膨胀和麻醉,从而使神经末梢的作用暂时停止。人们曾试用4/5的氙气和1/5的氧气组成混合气体,作为麻醉剂,效果很好。只是由于氙气很少,所以这种方法不能广泛应用。
由于可以吸收X射线,氙也被用作X射线的屏蔽。
此外,氙在原子核反应堆和高能物理方面也有很多用途。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
危险性
氙为非腐蚀性气体,且本身无毒,人吸入后以原形排出,但在高浓度时有窒息作用。氙有麻醉性,它和氧的混合物是对人体的一种麻醉剂。
元素分布
空气中含量:约0.087ppm;
地壳中含量:2×10-6ppm;
元素在海水中的含量:1×10-4ppm;
大气中的Xe主要来自原始生成,岩石圈、小行星、陨石通过风化作用释放出其中的稀有气体。宇宙射线和其他高能粒子的核反应也能产生少量Xe。
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