氢氧同位素地球化学

分布最广的元素，氢、氧同位素研究涉及宇宙、月球、地球各层圈

氢、氧为分布最广的元素，氢、氧同位素研究涉及宇宙、月球、地球各层圈，包括岩石圈、水圈、气圈，特别是各种各样水的氢、氧同位素研究，它对多种成岩成矿作用过程及物质来源具有重要意义。7.3.1水的氢、氧同位素组成

氢氧同位素

自然界氢有H，D和极微量的氚三种同位素，相对丰度为99.9844%和0.0156%。氢同位素相对质量差最大，同位素分馏也最明显。氧有16O，17O，18O三种同位素，其相对丰度为99.762%、0.038%，0.200%。

水中同位素

大气水

大气水、或雨水，是指新近参加大气循环的雨、雪、河、湖、地下水等一类水的总称。大气水的同位素组成变化幅度大，δD值从+50到-500‰，δ18O从+10到-55‰，总的讲大气水比海水贫D和18O。

大气水的同位素组成呈有规律的变化：从赤道到高纬度地区、从海洋到大陆内部、从低海拔到高海拔地区，重同位素的亏损依次递增，构成所谓的纬度效应，大陆效应和高度效应，以及季节效应，降水量效应等。这是由于水在蒸发、凝聚过程中的同位素分馏293效应，蒸发时轻同位素优先汽化，凝聚时重同位素优先液化，随着蒸发、凝聚过程的不断进行，造成轻同位素在逐渐增加。

计算公式

雨水线方程或Craig方程

大气水同位素组成的另一特点是δD和δ18O之间有明显线性关系，有

δD=8δ18O+10 （7.9）

称为雨水线方程或Craig方程。这个方程的实质是：在T=25℃时，

亦即： δ18O水-δ18O汽=9.15

δD水-δD汽=71.4

将上两式相除，即可得Craig方程。因此方程中的斜率反映了同位素平衡条件下水汽二相氢、氧同位素富集系数之比，而截距则反映了汽相中氢、氧同位素组成的绝对值差。但如果只考虑海水蒸发和大气凝聚的平衡过程，则δ18O海水≈0，δD海水≈0，处于平衡水汽中的δ18O汽=-9.14，δD汽=-74，应该是δD水=8δ18O，没有截距，不完全符合Craig方程，可见式（7.9）是考虑了分馏的动力学特征。由于温度及过程进行的程度不一，各地区的氢、氧同位素组成有时并不严格服从Craig方程，但原则上方程斜率可用特定温度下大气水凝聚过程同位素平衡交换结果解释，截距则包含了动力分馏结果，它是由同位素质量差、温度、环境等诸因素决定的。

温泉地热水

根据对美国几个主要热泉和我国西藏地区地热田的工作表明，它们主要是大气降水经深部循环的加热产物。其δD值和纬度效应一致，δ18O值则变化较大，偏向更大值，这种氧同素和大气降水值的漂移取决于热水温度，围岩的δ18O值和水岩交换作用中水/岩的比值等。

深成热卤水

热卤水是富含金属成矿物质的高浓度盐水物质，热卤水的氢、氧同位素大致和大气水一致，部分来自深海水。

岩浆水

岩浆水是在高温岩浆状态下始终与岩浆保持化学和同位素反应与平衡的一种水。硅酸盐熔浆中水的重量可达5%，人们无法取得岩浆水的样品，只能根据岩浆矿物气、液包裹体的同位素组成来推断。岩浆大多形成于700—1000℃的高温，高温下岩浆与水之间的平衡分馏系数很小。所以也可根据火成岩和矿物的同位素组成来估算。大多数火山岩和深成岩具有比较一致的同位素组成，其范围是：　δ18O：+5.5～+8.5‰，δD：-40～-80‰。

变质水

变质水是指区域变质作用时存在于岩石孔隙或与岩石伴生的水，其同位素组成是通过矿物包体测温和平衡计算间接得出。在300—600℃变质温度下，变质水的δ18O=5‰～25‰，δD=-20‰～-65‰，主要受原岩性质和变质温度控制。　来自地幔的与超基性岩平衡的水称为原生水或初生水，由于温度很高，分馏系数α趋近于1。水的同位索组成接近岩石，其δ18O=6%～8‰，δD=-50‰±20‰，是根据幔源金云母的D/H比值估算的。

岩石中同位素

火成岩

火成岩中氢主要存在于角闪石、黑云母等含水矿物。其δD值可从-30‰到-180‰，与岩石类型及成因没有简单的明确关系。火成岩中氧同位素组成总的变化范围约为δ18O从5‰～13‰。其变化趋势是从基性到酸性，δ18O值依次增大。

火成岩的δ18O值变化与其组成矿物的δ18O密切相关，其造岩矿物的δ18O同样反映了与岩浆结晶分异顺序相一致的变化规律。即从孤立岛状四面体的橄榄石到链状辉石、层状云母和架状长石、石英，δ18O依次升高。这种变化规律首先是与各矿物的结晶温度有关，温度越高，同位素分馏越弱，δ18O越低，其次和矿物的晶体化学性质有关。因为硅酸盐中阳离子与氧结合力及阳离子的质量大小控制着分子的振动频率，键愈短，则键力愈大、振动频率就高，阳离子质量愈小，振动频率也愈高。而从同位素分馏理论来看，振动频率高的氧原子的硅酸盐富18O，这就说明为什么石英中δ18O最高。

未遭受后期地质作用叠加的岩石中各种矿物的δ18O值亦成有规律变化，如花岗岩中达到氧同位素平衡时的δ18O值，依次有石英（8—11）、碱性长石（7—9）、斜长石（6—9）、白云母、角闪石（6—7）、黑云母（4—7）、磁铁矿（1—3）等。各矿物间相差1‰—2‰，如果不符合以上顺序或偏离太大，则说明平衡可能遭到了破坏。

幔源镁铁质岩石具有很窄的δ18O值，一般为5‰—7‰，与球粒陨石一致。愈向酸性，岩石中δ18O愈大且分散，这种变化可由诸多因素造成，如岩浆的结晶温度、岩浆水的δ18O、岩浆分离结晶作用、岩浆与围岩及水溶液的作用、以及在固相线下矿物重新平衡所产生的退化效应等。

沉积岩

沉积岩中的氢、氧同位素组成主要受二种因素控制：一是水岩同位素交换反应，低温下分馏强，如碳酸盐岩、粘土岩具高的δ18O和δD值。二是生物沉积岩中的生物分馏，往往造成岩石中很高的δ18O和δD值。总体上讲沉积岩以富18O和D为特征。

碎屑岩的同位素成分有时未与环境达到平衡，以石英为主的碎屑岩的δ18O≈8‰—15‰。自生石英和碎屑石英组成不同。在沉积条件下，砂粒级石英的同位素交换很弱，在搬运、沉积和成岩过程中不会改变原来的同位素组成，因此碎屑石英的δ18O值可用来鉴别是火成成因还是变质成因。长石也有类似的情况。

粘土岩或粘土矿物主要是硅酸盐矿物化学风化产物，部分是沉积和成岩作用形成，其同位素组成取决于其粘土一水体系的平衡分馏，粘土矿物形成过程中介质水的组成和环境温度。

计算公式

δD=A·δ18O+B

研究表明，粘土矿物的氢、氧同位素关系可用下式表达：

δD=A·δ18O+B

其中A取决于氢、氧同位素分馏程度比，与环境温度有关，B取决于体系中水的同位素组成对

蒙脱石：δD=7.3δ18O-260

对高岭石：δD=7.5δ18O-220

该方程大致平行Craig线，但在相同δ18O情况下其δD值明显偏低。

变质岩

由于变质岩原岩物质的多样性和变质作用温度范围的宽广性，其同位素组成变化范围也很大。各种含羟基矿物的δD可从-30‰～-110‰。在许多情况下和火成岩含水矿物和沉积粘土矿物的δD值重叠。变质岩的δ18O也介于火成岩和沉积岩之间，为6‰～25‰。变质岩及其矿物的氧同位素组成可提供有关原岩性质、变质温度、矿物反应机理、流体相（水蒸汽、CO2）的来源和数量、同位素交换的程度等方面的重要信息。

地质温度计

同位素地质温度计测定的是地质体中同位素平衡的建立和“冻结”时的温度。由于同位素交换反应是等体积分子置换，并不引起晶体结构本身的变化，因而同位素地质测温不受压力变化的影响，无需考虑压力校正。

同位素交换反应的平衡分馏系数α是温度的函数，α和温度T之间关系的确定，既可从理论上计算，也可实验测定，但两者往往有较大不同，故常用实验法确定。一般有：

1000lnα=A/T2+B （7.10）

其中A，B为常数，与矿物种类有关，T是绝对温度，此式即为同位素地质温度计基本公式。公式的适用范围大致是100℃—1200℃。当温度接近或低于100℃时，下列关系更接近实验结果。

1000lnα=A'/T+B'

即简化分馏系数和温度的倒数呈线性关系。

实验测定时很难得到矿物与矿物之间的同位素交换反应数据，一般都是测定矿物与水之间分馏关系，然后根据同位素富集系数相加原理换算成矿物与矿物之间分馏方程。列出了某些矿物对的同位素计温方程和分馏系数与温度关系图。

石英—磁铁矿矿物对具有最灵敏的氧同位素地温计。因为石英的δ18O最大而磁铁矿的δ18O最小，所以两者有最大的分馏系数，而且石英、磁铁矿分布比较广泛，在火成、变质、热液等各种矿床中紧密共生，所以石英磁铁矿氧同位素温度计应用最广，可靠性也较强。

氢同位素地温计无论在研究程度上还是地质应用上远不如氧同位素地温计。

计温方程

据Bottinga和Javoy（1975）

*β为长石中钙长石的克分子百分数

要得到一个可信的同位素地温计，其前提是：测定的二矿物是共生的，而且达到了同位素平衡；矿物对形成之后，其同位素组成不再发生变化，被“冻结”，未受后期作用改造；希望矿物对化学组份有明显差别，共生矿物对的δ差值要大；待测温度应在实验测得的参数有效应用范围内。自然界共生矿物达到同位素平衡的判别有二种方法：一是图解法，根据不同矿物对的分馏曲线和温度关系，将不同矿物对的点连成直线，若这些直线近于垂直、温度相似，说明达到平衡。二是共生矿物按其晶体化学特性应有规律改变其同位素值，对δ18O，依次降低的顺序应该是：石英、正长石、斜长石、白云母、黑云母、角闪石、辉石、橄榄石、磁铁矿，如果各矿物的同位素组成符合上述规律，也说明达到平衡。

氧同位素地温计测得的是同位素平衡时的温度，并不等于其结晶温度。如深成岩的同位素富集系数△值一般高于火山岩，说明它是在比火山岩还低的温度下达到平衡，由于深成岩的埋藏深度大，保温良好，冷却速度很慢，因而改变了原有同位素组成，在更低的温度下达到了新的同位素平衡。所以深成岩的同位素温度计，应当注意这种现象。

氧同位素测温的另一个应用是通过测定生物碳酸钙壳层与水之间的氧同位素组成来确定古海洋的温度。Epstein等提出的经验公式是：

t=16.9-4.2（δ′C-δ′W）+0.13（δ′C-δ′W）2

对生物沉淀的霰石，Grossman等给出如下公式：

t=19.00-3.52（δ′C-δ′W）+0.03（δ′C-δ′W）2

式中δ'C是25℃时碳酸钙与100%磷酸反应所释放出的CO2的δ18O值（αco2-方解石=1.01025，αco2-霰石=1.01034），δ'W是25℃时与水处于同

利用生物成因碳酸钙进行海水温度测定同样需要考虑碳酸钙壳层和海水之间氧同位素平衡问题，以及同位素组成的“冻结”等。

古海洋温度计原理同样适用于海相无机沉淀的碳酸钙，对于各种淡水的生物和非生物碳酸钙（贝壳、地下水碳酸盐和洞穴沉积物等），原则上也可获得温度资料，但需确切知道淡水的δ18O值，而且只有在平衡条件下沉淀的碳酸钙才能提供正确的古气候温度资料。

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