氮五正离子

科技术语

N5+由美国空军研究实验室推进科学与先进概念部 Karl .O. Christed等于1999年成功合成。其化合物N5+AsF6-极易爆炸，而后合成的N5+SbF6-较为稳定。

相关历史

美空军从1986年开始的高能量密度物质研究项目，从1998年开始尝试系统地研究氮原子簇化合物。当位于爱德华兹空军基地的美国空军研究实验室开始对替代有毒的肼类火箭燃料感兴趣时，同时为几个这类计划拨款。美国空军研究实验室的高级研究员Karl .O. Christed等尝试通过N2F+和HN3制备直线型的N5+离子，理论和实验表明，N3–为一直线形共振结构，然而，仿照 N3–的结构构建的直线形N5+在能量上是不利的。建立于CCSD（T）/6–311+G（2d）上的分子模拟计算结果指出：弯曲的 N5+结构具有较好的稳定性。

N2F+AsF6-+HN3→N5+AsF6-+HF

1999年时这个反应成功实现了，并制得了足量的N5+AsF6-，因此才可以使用核磁共振、红外光谱、拉曼光谱研究其特性。N5+AsF6-是一种白色固体，微溶于无水 HF，在 22 ℃下勉强稳定，在 –78 ℃下可贮存数周而不发生明显分解。它能够在 HF 溶液中进行常规处理，在 –196 ℃下不锈钢药匙压碎时不发生爆炸，在 –130 ℃下可暴露在波长为 488 nm 的 Ar离子激光束（1.5 W）中，也是一种强氧化剂，在低温下可使有机物点火燃烧，遇水则猛烈爆炸。但是当AsF5被更强的路易斯酸SbF5替换时，可以制得更加稳定的盐N5+SbF6-，N5+SbF6-是无色吸湿性固体，对震动不敏感，在60-70°C以下能稳定存在，但具有较强的氧化性。这使得这类化合物可以较大量地制备、更容易处理，也使得X射线晶体结构分析成为可能。

制备方法

合成过程包括多个步骤：

化学性质

N5+能氧化水、NO、NO2和Br2，但不能氧化Cl2和O2。它的电子亲和能为10.44 eV (1018.4 kJ/mol)。因此，N5+必须在干燥的环境中制备和处理。

由于氟锑酸盐较稳定，它被用于制备所有其他已知的盐，通常在非水溶剂比如HF、SO2、CHF3或CH3CN中进行复分解反应来实现，因为这时氟锑酸盐是难溶的：

2N+5SbF-6 + A+B- → N+5B- + ASbF6

含有N5+的最稳定的盐加热到50 - 60°C时会分解：N+5SbF6-、N5+SbF5?和N5B(CF3)4。而最不稳定的盐也已经制得并进行研究：N5+ [P(N3)6-]和N5+ [B(N3) 4-]对震动极敏感，在室温下就可能爆炸，即使稀释到0.5 单位也会爆炸。有许多种N5+的盐不能形成，比如氟化物、叠氮化物、硝酸盐和高氯酸盐。

结构与成键

在价键理论中，五氮阳离子可以用六个共振结构表示：

[N≡N+-N--N+≡N]+ [N-=N+=N-N+≡N]+ [N≡N+-N=N+=N-]+

[N+=N-N--N=N+]+ [N+=N-N--N+≡N]+ [N≡N+-N--N=N+]+

根据量子化学从头计算和X射线实验的结果，这种离子中所有原子共面，空间构型为V形，中心氮原子的键角为111°（N2-N3-N4的夹角），而第二和第四个氮原子的键角为168°（N1-N2-N3和N3-N4-N5的夹角）。N1-N2和N4-N5的键长都是1.10A，而N2-N3和N3-N4的键长都是1.30A。

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