氯乙烯

卤代烃

氯乙烯（Vinyl Chloride），又名乙烯基氯，化学式是C2H3Cl，是一种分子内包含氯原子的不饱和有机化合物，常温常压下为有甜味的无色气体。氯乙烯在水中溶解度为8.8x103 mg/L（25 ℃），溶于乙醇、乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。氯乙烯能发生均聚、共聚、取代、氧化、加成、裂解等反应，其在工业上的应用主要是作为均聚、共聚的单体，共聚产物可以制得各种性能的树脂，加工成管材、板材、薄膜等，其主要用于生产聚氯乙烯，是高分子化工的重要的单体。

定义

氯乙烯，是一种含氯的不饱和有机化合物，化学式为C2H3Cl。

结构与组成

氯乙烯分子中含有2个碳原子通过碳碳双键连接，三个氢原子和一个氯原子，其中共轭效应包括π-π共轭和p-π共轭两种类型，这些效应使得氯乙烯分子中的电子云密度分布更加均匀，降低了分子的整体能量。p-π共轭是由于氯原子的电负性较大，它与碳原子之间的共价键具有一定的极性，p电子和碳碳双键的π电子云会形成共轭体系，该效应会使得C-Cl键变短，键能增大，当反应发生时C-Cl键的断裂难度增大，氯原子的反应活性会大大降低，不易发生一般的取代反应。

发展简史

1835年，法国化学家里格诺尔特（Regnault）发现了氯乙烯单体。1835年美国化学家V·勒尼奥尝试在阳光下用氯乙烯生成聚氯乙烯（PVC）。后来，人们用日光把氯乙烯单体转化为固体物料，这种物料可耐碱和酸的侵蚀。化学家们花了不少的时间去鉴定和合成聚氯乙烯。20世纪20年代初，德国的F.Klate和E.Zacharis发现了氯乙烯和聚氯乙烯的工业化生产方法。

1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。

20世纪50年代前，氯乙烯被认定是一种毒性较低的麻醉剂，直到1960年出现2例由于氯乙烯中毒死亡事件，氯乙烯的危害得到重视。

理化性质

物理性质

氯乙烯在常温常压下是有甜味的无色气体，20℃下其密度为0.9106g/cm3，熔点为-153.84 ℃，标准大气压下沸点为-13.8℃，闪点-78℃，引燃温度472℃。氯乙烯微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。

化学性质

氯乙烯的两个起反应部分，氯原子和双键，由于连接在双键上的氯原子的不太活泼，双键的反应较多。

（1）聚合反应（双键）

氯乙烯的双键很活泼，在光照、受热、存在有机过氧化物等条件下均能发生均聚反应，例如工业上生产聚氯乙烯的反应：

氯乙烯能与多种单体发生共聚反应，如与丙烯酸、丙烯腈、乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺等发生双组份共聚反应；与丙烯腈和丙烯酸、顺丁烯二酸二丁酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和偏氯乙烯等发生三组分共聚反应。

（2）加成反应（双键）

在紫外线的照射下能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇

（3）与金属反应与（格氏试剂的形成）

氯原子由于p-π共轭效应很不活泼，难以发生取代反应，但在四氢呋喃中，可以与镁形成格氏试剂。

（4）氧化反应

250 ℃时在气相中使用氧气氧化氯乙烯能够生成非C2的羰基化合物，主要产物为CO、HCO2H、ClCHO和HCl；在气相或液相中，氯乙烯能与臭氧反应生成甲酸和甲酰氯；在pH=10的水溶液中，氯乙烯能被高锰酸钾氧化成二氧化碳。

氯乙烯的高温氧化（反应产物可以是丙烯酸、醋酸、甲基丙二酸等）

（5）裂解反应

氯乙烯加热到175-450 ℃时能产生少量的乙炔：

在510-795 ℃之间，氯乙烯在空气中燃烧得到的产物主要是混有一氧化碳的氯化氢和二氧化碳。

（6）消去反应

化学结构数据

计算化学数据

分布情况

氯乙烯的生产和消费主要集中在全球几个工业化程度较高的地区，包括北美、欧洲、亚洲等地。

主要生产国家和地区如下：

中国：中国是世界上最大的氯乙烯生产国和消费国，主要用于生产聚氯乙烯（PVC）及其衍生产品。中国的大型氯乙烯生产厂集中在沿海工业区和内陆的化工园区。

美国：美国也是氯乙烯的主要生产国，氯乙烯的生产依赖于天然气和石油资源。

欧洲：德国、法国、意大利等国是欧洲地区氯乙烯的主要生产国，氯乙烯用于PVC及其他塑料和化学产品的制造。

制备方法

工业上氯乙烯生产方法主要有乙烯法、乙炔法和氧氯化法三种。乙炔法工艺合成氯乙烯是最早实现工业化的技术路线。

乙烯法

该法以乙烯为原料，可以通过三种不同的途径生成氯乙烯，其中两种是先生成二氯乙烷。

（1）二氯乙烷在碱的醇溶液中脱去氯化氢（皂化法）：

该方法的主要缺点是生成过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，只能在小型的工业生产中采用。

（2）二氯乙烷高温裂解：

该方法需将二氯乙烷的蒸汽加热到600℃以上，还需使用催化剂。

（3）乙烯直接高温氯化：

由于乙烯与氯在300℃以下时主要是加成反应，生成二氯乙烷，因此该取代反应需温度达到450℃以上，但该反应是副反应多，产品组成复杂，大规模工业生产还没有实现。

电石乙炔法

20世纪30年代，德国科学家以氯化汞作催化剂，乙炔和氯化氢为反应原料合成氯乙烯，并最终实现了工业化生产。该工艺技术走的是一条典型的煤化工路线，首先利用焦炭和生石灰反应生产电石，再以生成的电石为原料与水反应制得乙炔，最后乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂加成制得氯乙烯。该技术工艺简单、投资小，技术成熟，适合国家发展应用，问题是采用乙炔法生产氯乙烯必须从根本上解决的汞污染。

具体步骤

湿乙炔气除去水分后与氯化氢按一定比例混合，而后将混合气降温并除去其中的酸性液滴和酸雾。将处理后的混合气预热送入反应器，在反应器装满触媒，反应温度一般是在120-180℃，此法最主要的优点是乙炔的转化率很高，所需的设备亦不复杂，生产技术也比较成熟，所以在工业生产大规模采用，乙炔和氯化氢会在氯化汞催化剂的作用下反应生成氯乙烯。

氧氯化法

（1）二氯乙烷合成

二氯乙烷的合成方法有乙烯直接氯化法、氧氯化法等，这里氧氯化法为例说明。

氧氯化法是在触媒的作用下以氯化氢和氧气的混合气作为氯源的一种氯化反应，因此在乙烯氧氯化法中，控制反应温度，该反应需在触媒的催化下进行，以持有可变原子价的金属氯化物最为有效，实际中以二价铜盐CuCl2，生成二氯乙烷，反应过程中需要不断补加催化剂。涉及的反应方程为：

(2)二氯乙烷裂解

将精二氯乙烷在裂解炉加热气化，发生裂解反应生产氯乙烯，[13]二氯乙烷裂解的反应方程为：

实验室制备

将1,2-二氯乙烷逐滴加入一定浓度的氢氧化钠或氢氧化钾热溶液，涉及的反应方程为：

应用领域

氯乙烯可用于聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物的合成，也可用作致冷剂或杀虫剂的喷射剂。其应用举例：氯乙烯生产高分子材料聚氯乙烯。聚氯乙烯，简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物，物理外观为白色粉末，无毒、无臭，其化学稳定性很高，具有良好的可塑性。

聚氯乙烯树脂是五大通用树脂中用量的品种，广泛应用于建筑、汽车、高铁、船舶、航空航天和国防军工等诸多领域，在国民经济和社会发展中具有非常重要的地位。

安全事宜

危险性

物理危险性: 该气体比空气重，可能沿地面流动，可能造成远处着火。蒸气未经阻聚，可能发生聚合，导致通风口堵塞。

化学危险性: 在特殊情况下，该物质生成爆炸性过氧化物。该物质在空气、光的作用下，接触催化剂、强氧化剂和金属（如铜、铝），加热易发生聚合，有着火或爆炸的危险。燃烧时分解，生成氯化氢和光气的有毒、腐蚀性烟雾。有湿气存在时，浸蚀铁和钢材。

毒理

氯乙烯主要通过呼吸道进入人体，液态氯乙烯也可部分经皮肤吸收，吸入人体的氯乙烯大部分会随呼吸道排出，少部分化进入人体，进入皮肤、肝脏、肾脏。氯乙烯以及其代谢产物会刺激肝脏上皮细胞和间叶细胞，并且由于其代谢产物氯乙醛和氧化氯乙烯是强烷化剂，长期接触可以导致肝血管瘤和致畸、致突变。

毒理学数据如下：

中毒

急性中毒：主要为意外吸入大量氯乙烯导致，主要是会影响神经系统以及肝脏。

慢性中毒：长期接触氯乙烯会引起全身各系统不用程度的伤害。神经系统方面表现为头痛、乏力、眩晕、失眠或嗜睡、多梦、记忆力减退、易怒、烦躁不安、多汗、手足发冷等类神经症和自主神经功能失调症状；消化系统方面表现为食欲减退、恶心、腹胀、腹泻或便秘等症状；呼吸系统方面表现为咽喉、鼻粘膜充血，鼻粘膜苍白以及上呼吸道刺激等；长期暴露于氯乙烯烟尘，可引起尘肺样改变，及相应的肺功能、肺X线改变。其他影响还有导致皮肤皴裂、出现丘疹、粉刺、手掌角化等。长期暴露与氯乙烯的从业者可能出现肢端骨溶解，早期为手指麻木疼痛、肿胀、僵硬，后期可有雷诺现象。氯乙烯氯乙烯的肝毒性已被普遍认同，大量动物实验、临床观察及流行病学调查结果已确定氯乙烯为化学致癌物质，还可能导致肝癌、肝血管肉瘤等。

急救措施

1、明确的接触史。急性中毒多由于抢修设备或意外事故吸入高浓度该品所致。通常多见于聚合釜清釜工。

2、中枢神经系统症状：接触后可很快出现头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等。严重者可出现不同程度意识障碍，甚至死亡。

3、肝脏损害：少数患者发病数日后出现肝大，肝区疼痛，肝功能异常，如ALT升高等。

4、皮肤黏膜刺激：皮肤接触该品液体可出现局部麻木、红斑、水肿、水疱，甚至坏死。

5、眼睛接触：可出现怕光、流泪、充血等刺激症状。

1、患者迅速脱离现场，移至新鲜空气处，保持呼吸道通畅。眼、皮肤受污染时，应尽快应用大量清水充分冲洗。

2、呼吸停止者，应行人工呼吸，供氧。

3、密切观察，注意防治脑水肿。呼吸循环衰竭时应给予相应对症处理。

4、中毒性肝病治疗可参考内科。

防护措施

该品的生产车间，须做好设备及管道的密闭，注意防火，并加强设备维护保养。聚合釜出料时，宜先用局部抽风；清釜前，釜内先放水，待剩余的氯乙烯气体排出、釜温下降后方可进入，并减少清釜次数，尽量用机械代替手工操作，加强个人防护。患有精神神经系统疾患、肝脏病、肾脏病、慢性湿疹等，不宜从事该品的生产。有溶骨病变时也须调离。

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑以收容产生的大量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。

操作处置与储运

操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。

运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、食用化学品等混装、混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。

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