氯碱生产过程

化学术语

氯碱生产过程，氯碱工业利用电解饱和食盐水溶液制取烧碱（氢氧化钠）和氯气并副产氢气的生产过程。过程包括盐水精制、电解和产品精制等工序，其中主要工序是电解。工业上采用隔膜电解法、水银电解法和离子膜电解法。各法所采用的电解槽结构不同，因而其具体工艺流程及产品规格也有所不同。当前应用较多的是隔膜电解法。

盐水精制

海盐、岩盐（或称矿盐（见彩图））、湖盐等固体原盐(NaCl)都是生产氯气和烧碱的原料。为使电解过程顺利进行并保证设备、操作的安全，无论采用哪种电解方法，原料都必须精制。固体盐溶于水中所得的饱和盐水，或来自地下盐井的盐水，在60℃左右加入碳酸钠、氢氧化钠，使其与盐水中的钙、镁杂质反应生成碳酸钙、氢氧化镁等沉淀。盐水中硫酸盐过高时，还需加入氯化钡（或碳酸钡）以生成硫酸钡沉淀。各种沉淀物经过絮凝、澄清、过滤分离后，清盐水加入盐酸调节pH使之成为中性或微酸性，再通过精制的（或回收的）固体盐层重新饱和，并加热到60～80℃，成为一次精制盐水，可供隔膜法或水银法使用。有的盐水中含有铵离子或有机氮化合物，将在隔膜电槽内生成三氯化氮(NCL3)，当氯气液化时，三氯化氮积累过多会引起爆炸，故应在饱和盐水中加入少量的次氯酸盐，使转变为可挥发的一氯胺(H2NCl)。精制盐水中含有10～15ppm的有效氯，会使氨含量降低到1ppm的安全范围之内。将一次精制盐水再经过滤和螯合树脂吸附，进行二次精制，控制钙、镁含量在0.05ppm以下，才能用于离子膜电槽。石盐地质博物馆供稿　　

电解

隔膜法（图1）、水银法（图2）、离子膜法（图3）的电解原理基本相同，即：食盐水溶液在直流电作用下，阴离子在阳极上发生氧化反应，阳离子在阴极上发生还原反应。前者称为阳极过程，后者称为阴极过程。　　

阳极过程

在上述各种方法中，阳极过程的主要反应为氯离子被氧化成为氯气： 2Cl-─→Cl2+2e- 在25℃、0.1MPa的中性饱和食盐水溶液中，析氯反应的平衡电极电位为+1.33V。它随氯化钠浓度和温度的降低而增大。溶液中的水分子也可在阳极上氧化并生成氧气，成为与析氯反应相竞争的主要副反应： 2H2O─→O2+4H++4e- 或　4OH-─→O2+2H2O+4e- 在上述条件下，析氧反应的平衡电极电位为+0.82V，所以，阳极上析氧反应比析氯反应容易进行。由于电解槽在很大的电流下工作，偏离平衡条件很远，实际电极电位与平衡电极电位并不相等，其差值即为该电极反应在具体放电条件下的过电位。有些相互竞争的反应，由于过电位的不同而改变实际的放电反应顺序。工业上电解食盐水溶液时的阳极过程就属于这种情况。在不同的电极材料表面，析氧反应和析氯反应的过电位也不同，有时相差很大。如在生产中应用的钌-钛金属阳极表面，电密度为1000～5000A/ m 2时，析氧反应的实际电极电位要比析氯的高0.25～0.30V(在石墨阳极上高出0.10V左右)。因此，实际的阳极过程主要是析氯，而不是析氧。　　

提高电解液中氯离子浓度，控制阳极液pH以降低氢氧离子浓度，并采用较高的电流密度等措施，也都可以增大析氧和析氯反应的电极电位差，有利于抑制析氧反应，而提高氯气纯度和电流效率。　　

阳极析出的氯部分地溶解在阳极液中，生成次氯酸和盐酸。当阴极生成的氢氧化钠，由于扩散或搅动等原因进入阳极液中时，次氯酸被中和，生成易解离的次氯酸盐。而解离出的次氯酸离子(ClO-)则可在阳极氧化，生成氯酸盐并逸出氧气： 6ClO-+3H2O─→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2+6e- 此反应随阳极液中氢氧离子和次氯酸离子的增多而加剧。结果是既消耗电解产物氯和氢氧化钠，又降低电流效率和产品纯度。加大盐水中氯化钠浓度或提高电解液温度，可以降低氯气的溶解度和次氯酸离子的浓度。而将阳极和阴极的电解产物妥善分开，则是氯碱工业中有效地进行电解过程的关键。隔膜法、水银法和离子膜法就是隔离两极产物的不同方法。　　

阴极过程　

电解氯化钠水溶液的阴极过程，随所用阴极材料而异。一般条件下，钠离子还原成金属钠的反应很难进行，所以在隔膜法（或离子膜法）中所用的固体阴极（如铁阴极）表面上，其阴极过程为水分子还原析出氢气，同时在阴极附近形成氢氧化钠溶液： 2H2O+2e-→H2+2OH- 在25℃，电解液含氢氧化钠100g/1、氯化钠180g/1，以及氢的分压 P H2为0.1MPa时，析氢的平衡电极电位为-0.851V。　　

电解反应的理论分解电压为阳极与阴极的电极电位之差，因此，25℃时隔膜电解槽的理论分解电压为： V25℃=E - E H2=+1.33-(-0.851)=2. 181V 　　

采用不同的阴极材料，析氢和析钠的电极电位有很大不同。例如：在水银法汞阴极上，由于析氢反应的过电位比析钠的高得多，而析出的钠又容易与汞形成钠汞齐，这样更有利于钠离子的还原，其在汞阴极上反应主要是： Na++e-+xHg→NaHgx 25℃时，其标准电极电位为。　　

将电解槽中生成的钠汞齐引出，进入加有水的解汞槽中，钠汞齐与水反应，生成氢氧化钠溶液和氢，即 NaHgx+H2O→Na++OH-+½H2↑+xHg 这是水银法和隔膜法主要不同之处。水银法可制得氯化钠含量极低的高纯度、高浓度的氢氧化钠溶液。水银法的电解槽中以汞为阴极，石墨或金属为阳极。解汞槽中以钠汞齐为阳极，石墨为阴极，在碱液中阴阳两极相互接触，组成短路电池以加速汞齐分解。这时钠汞齐中的金属钠作为阳极而溶解，水则在石墨阴极表面还原而析出氢。解汞反应中释放出来的化学能尚难加以利用，因而水银法的电耗比隔膜法高。水银电解槽的槽电压约比隔膜电解槽高1V左右，它相当于解汞反应的分解电压。盐水中钙、镁、铁以及钒、钼、钛、锰等重金属离子含量过高时，也会在汞阴极上还原，生成不稳定的汞齐和汞渣，降低析氢过电位，导致析出氢气并妨碍汞的正常流动。因此水银法电解对盐水的质量要求较高。　　

产品精制

包括碱液浓缩、氯气液化和氢气的处理。　　

碱液浓缩

隔膜法电解槽生产的碱液(阴极液)含有NaOH10％～12％和NaCl16％左右，需要经过蒸发（一般采用三效或四效逆流强制循环蒸发器），用间接蒸汽加热以蒸发水分，于是碱液浓缩并使溶解度较小的氯化钠结晶出来。由盐浆离心机将回收盐分出后，作为盐水重饱和或化盐之用。有的以地下盐水为原料的氯碱厂，利用回收的固体食盐作为水银法的原料，构成隔膜法与水银法并存的氯碱厂。浓缩的碱液经冷却至常温，再滤去析出的细盐晶粒，即为液体烧碱商品（见彩图）。上海天原化工厂的露天金属阳极电解槽　　

隔膜法制得的50％的氢氧化钠通常含有1.0%～1.2%氯化钠，可利用水合法或采用液氨萃取法，均可使盐的含量降低到500ppm以下，因为过程复杂，能耗较高，实际生产中较少应用。　　

水银法电解槽可以直接生产50％氢氧化钠，经过活性炭层除去悬浮的水银微粒，即可作为商品。　　

离子膜法电解槽能生产约35％氢氧化钠的高纯度碱液，可直接作为商品使用，也可再经蒸发器浓缩为50％液体烧碱。　　

氯气液化

从各种电解槽阳极室逸出的氯气，经水喷淋直接冷却，或在钛冷却器内间接冷却，再在串联的干燥塔内用浓硫酸干燥，得到原料氯气；然后进一步压缩，在液化器内冷却成为液氯（见氯气）。　　

氢气处理

氢气经冷却脱水后作为燃料，或再经干燥压缩贮入钢瓶（或经管道）作为工业原料。

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