沉积反应

气相化学分析术语

沉积反应是指一些金属或非金属（一般要求制得产物颗粒较小）与合适物质混合形成混合均匀的悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和pH值，使目标产物沉积悬浮在液体中的固体颗粒在载体表面上连续沉降的现象。沉积反应的时长一般都较长。

化学气相沉积

化学气相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。化学气相沉积相对于其他薄膜沉积技术具有许多优点：它可以准确地控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比；可在复杂形状的基片上沉积成膜；由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；化学气相沉积的高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。

化学气相沉积的明显缺点是化学反应需要高温；反应气体会与基片或设备发生化学反应；在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。

化学气相沉积有较为广泛的应用，例如利用化学气相沉积，在切削工具上获得的TiN或SiC涂层，通过提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用寿命；在大尺寸基片上，应用化学气相沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低；化学气相沉积获得的TiN可以成为黄金的替代品从而使装饰宝石的成本降低。而化学气相沉积的主要应用则是在半导体集成技术中的应用，例如：在硅片上的硅外延沉积以及用于集成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积等。

一、一般化学气相沉积反应

在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面，最终形成固态膜。在所有化学气相沉积过程中所发生的化学反应是非常重要的。在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等。因此，用于制备薄膜的化学气相沉积涉及三个基本过程：反应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产品过程。广义上讲，化学气相沉积反应器的设计可分成常压式和低压式，热壁式和冷壁式。常压式反应器运行的缺点是需要大流量携载气体、大尺寸设备，膜被污染的程度高；而低压化学气相沉积系统可以除去携载气体并在低压下只使用少量反应气体，此时，气体从一端注入，在另一端用真空泵排出。因此，低压式反应器已得到广泛应用和发展。在热壁式反应器中，整个反应器需要达到发生化学反应所需的温度，基片处于由均匀加热炉所产生的等温环境下；而在冷壁式反应器中，只有基片需要达到化学反应所需的温度，换句话说，加热区只局限于基片或基片架。

下面是在化学气相沉积过程中所经常遇到的一些典型的化学反应。

1．分解反应

早期制备Si膜的方法是在一定的温度下使硅烷SiH4分解，这一化学反应为：

SiH4（g） ——→Si（s）+2H2（g）

许多其他化合物气体也不是很稳定，因而利用其分解反应可以获得金属薄膜：

Ni（CO）4（g）——→Ni（s）+4CO（g）

Til2（g）——→Ti（s）+2I（g）

2．还原反应

一个最典型的例子是H还原卤化物如SICl4获得Si膜：

SiCl4（g）+2H2（g）——→Si（s）+4HCl（g）

其他例子涉及钨和硼的卤化物：

WCl6（g）+3H2（g）——→W（s）+6HCl（g）

WF6（g）+3H2（g）——→W（s）+6HF（g）

2BCl3（g）+3H2（g）——→2B（g）+6HCI（g）

氯化物是更常用的卤化物，这是因为氯化物具有较大的挥发性且容易通过部分分馏而钝化。氢的还原反应对于制备像Al、Ti等金属是不适合的，这是因为这些元素的卤化物较稳定。

3．氧化反应

SiO2通常由SiH4的氧化制得，其发生的氧化反应为：

SiH4（g）+O2（g）——→SiO2（s）+2H2（g）反应可以在450℃较低的温度下进行。

常压下的化学气相反应沉积的优点在于它对设备的要求较为简单，且相对于低压化学气相反应沉积系统，它的价格较为便宜。但在常压下反应时，气相成核数将由于使用的稀释惰性气体而减少。

SiCl4和GeCl4的直接氧化需要高温：

SiCl4（g）+O2（g）——→SiOz（s）+2Cl2（g）

GeCl4（g）+O2（g）——→GeO2（s）+2Cl2（g）

由氯化物的水解反应可氧化沉积Al：

Al2Cl6（g）+2CO2（g）+3H2（g）——→Al2O3（s）+6HCl（g）+3CO（g）

4．氮化反应和碳化反应

氮化硅和氮化硼是化学气相沉积制备氮化物的两个重要例子：

3SiH4（g）+4NH3（g）——→Si3N4（s）+12H2（g）

下列反应可获得高沉积率：

3SiH2Cl2（g）+4NH3（g）——→Si3N4（s）+6HCI（g）+6H2（g）

BCl3（g）+NH3（g）——→BN（s）+3HCl（g）

化学气相沉积方法得到的膜的性质取决于气体的种类和沉积条件(如温度等)。例如，在一定的温度下，氮化硅更易形成非晶膜。在碳氢气体存在情况下，使用氯化还原化学气相沉积方法可以制得TiC：

TiCl4（g）+CH4（g）——→TiC（s）+4HCl（g）

CH3SiCl3的热分解可产生碳化硅涂层：

CH3SiCl3（g）——→SiC（s）+3HCl（g）

5．化合反应

由有机金属化合物可以沉积得到Ⅲ～V族化合物：

Ga(CH3)3（g）+AsH3（g）——→GaAs（s）+3CH4（g）

如果系统中有温差，当源材料在温度T1时与输运气体反应形成易挥发物时就会发生化学输运反应。当沿着温度梯度输运时，挥发材料在温度T2(T1>T2)时会发生可逆反应，在反应器的另一端出现源材料：

6GaAs（g）+6HCI（g）↔As4（g）+As2（g）)+6GaCI（g）+3H2（g）（T1正反应，T2逆反应）

在逆反应以后，所获材料处于高纯态。

二、化学气相沉积制备薄膜的传统方法

下表给出了化学气相沉积制备薄膜时所使用的化学气体以及沉积条件。

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电沉积

电沉积（Electrodeposition）是一种制备化合物薄膜的常用方式。现以沉积碲化镉薄膜为例介绍它的基本特征。

电解液是含有镉盐和氧化亚碲的酸性水溶液，典型的组分是CdSO4和HTeO2+。电解与沉积的反应式为：

HTeO2++ 3H+ + 4e-—→Te+2H2O

Cd2+ + Te + 2e- —→ CdTe

上面两个反应同时在阴极表面上进行。阴极则是有透明导电膜或有硫化镉薄膜的衬底。阴极的电位为-0.2～ -0.5 V(相对于标准甘汞电极)，这个值略低于金属镉的沉积电位。为了让电沉积过程持续进行，还要把纯镉棒和纯碲棒放置在电解槽内。这样可以延长电解液的使用寿命，一般在半年左右。使用寿命主要决定于电解液的组分、浓度变化和杂质的增加。

在沉积过程中，溶液须加热并要保持一定的温度(如在70～90℃之间)。溶液还须搅拌，常用的方式是利用塑料泵让电解液循环，充分的搅拌是制备大面积均匀薄膜的关键。受TeO2溶解度的制约，HTeO2+在溶液中的浓度较低。因此，沉积速率基本上由HTeO2+的浓度决定。于是，薄膜的沉积速率也较低，大约为1～2 μm/h。电沉积的主要参数包括溶液的组分、pH值、温度、HTeO2+的浓度、阴极电位、阳极电位和搅拌。电沉积的另一个特点是在沉积过程中加入掺杂剂可实现共—电沉淀（Co-Electrodeposition），从而获得n型或p型的样品，也可以获得三元系的薄膜。

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