活泼氢化合物

化学术语

活泼氢化合物主要是各类多元醇，如聚酯、聚醚、蓖麻油、环氧树脂、丙烯酸树脂等，还有潮气固化型聚氨酯涂料中的水，封闭型聚氨酯涂料用封闭剂如苯酚等。

简介

活泼氢化合物亲核性越大，与NCO反应活性越大。因此斥电子基提高活性氢组分的反应性，吸电子基降低反应性。一般情况下可列表如下：

伯醇、仲醇、叔醇与苯异氰酸酯反应的相对反应速率为1.0：0.3：0.003~0.007。因此制造聚氨酯涂料的三元醇常用三羟甲基丙烷（TMP），而很少用甘油，就是因为它具有3个伯羟基，使反应迅速而完全。在某些双组分聚氨酯涂料中，羟基组分的溶剂中含有二丙酮醇。此溶剂虽含羟基，但因是叔醇，反应速率很低而无妨。

活泼氢的类型

烃分子中的氢依据所连碳原子的不同分为1级、2级、3级氢，其活泼顺序为3 > 2 > 1氢。但他们的活泼性是比较低的。而同常所说的活泼氢是指有机物分子中具有明显活性的氢原子。概括起来可分为三种，即习惯上所称的活泼氢、α一氢、或双重α一氢。这三种氢的活性依据所在官能团或直接相连碳原子所连官能团的不同而有较大的差异，并导致发生各种不同的反应。

活泼氢

所谓活泼氢，是指有机物分子里官能团中所含的氢。含有此种氢的有机物又称之为含活泼氢的化合物。此类化合物与活泼金属反应放出氢气，与格氏试剂反应生成相应的烃，与烯酮反应在分子中引人乙酞基，与重氮甲烷反应在分子中引人甲基。

α一氢

在有机物分子中与官能团直接相连的碳原子叫α一碳原子，而α一碳上所连的氢原子叫α一氢。含有α一氢的化合物，由于α一氢具有一定的活性而易于发生取代，缩合等反应。

双重α一氢

当α一碳原子与两个拉电子基团相连时，因α一氢受两个拉电子基团的影响而具有更大的活泼性。此α一氢又叫双重α一氢，亦称活泼亚甲基，双重α一氢具有更大的活泼性，在一定条件下，能发生烃基化，酞基化、加成，缩合等多种反应，应用广泛。

活泼氢活性影响因素

体积效应的影响

比较三种硝基苯甲酸解离常数的大小，可以看出邻位异构体的酸性最强，其原因除共扼效应和诱导效应外，其体积效应也是重要原因。邻硝基苯甲酸的硝基和羧基相距较近，两基团的体积又较大，由于硝基的空间障碍，使得羧基和苯环不能共平面，因此，羧基的碳氧二键与苯环的大二键不能很好的共扼，此时与苯甲酸不同的是苯环不再是供电子基而是吸电子基，所以酸性比苯甲酸还强。又因为硝基位于邻位时，距离羧基最近、其一I 效应比起间位、对位的影响要大，有利于梭基的解离，所以在硝基苯甲酸的三种异构体中，邻硝基苯甲酸的酸性最强。其它邻位取代的苯甲酸，不管取代基是一I 效应，还是+ I 效应，因其空间阻碍作用与邻硝基苯甲酸相近，因此，他们的酸性都比相应的间位，对位的取代苯甲酸强。

负离子稳定性的影响

邻羟基苯甲酸的酸性不仅比间、对位经基苯甲酸的酸性强，而且比邻甲氧基苯甲酸的酸性还强得多。仅从邻位的体积效应和电子效应来解释是不能自圆其说的。因为一OH 的体积要比一OCH3小的多，其体积效应也较一O CH3 小的多。从电子效应看，一OH 和一OCH3均能与苯环发生P 一π共扼，使苯环的电子密度增加，且一OH 的定位效应在一OCH3之前，显然体积效应与电子效应均与实际结果相反，但若用离解后负离子结构的稳定性来解释，则能使人接受。邻经基苯甲酸离解后的负离子可以和邻位的羟基氢形成氢键，其负离子比较稳定，容易生成，而邻甲氧基苯甲酸解离成负离子后，甲基上的碳氢键结合的比较紧密，不可能与羟基负离子上的氧生成氢键，其稳定性较前者小的多，难以生成，因此其酸性较前者弱。

应用

1、聚酯：由二元酸与过量多元醇酯化制得。二元酸常用苯酐、已二酸。多元醇常用三羟甲基丙烷、新戊二醇等。聚酯形成的漆膜耐候性好、不泛黄、耐溶剂、耐热性好。缺点是耐碱性、耐水性不及聚醚及环氧。

2、聚醚：是以多元醇为起始剂，KOH催化氧化烯烃聚合而成的一类多元醇。聚醚的耐碱性、耐寒性、柔挠性优良，可用于防腐蚀涂料混凝土面涂料。涂料粘度低，可作无溶剂涂料。缺点是在UV照射下易降解粉化。

3、蓖麻油：蓖麻油是含羟基的脂肪酸的三甘油酯因为引入了长链烃基，漆膜抗水性和可挠性优良，且价廉，来源丰富。缺点是涂膜较软。

4、环氧树脂：具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。特点是附着力强、抗碱性提高，宜作耐化学品、耐盐水的涂料。如尿素造粒塔，飞机底漆、潜艇外壳。

5、丙烯酸树脂：含羟基2~6%的丙烯酸树脂可配成丙烯酸－聚氨酯涂料。与单独的热塑性丙烯酸涂料相比，该类涂料耐溶剂、耐热、不发粘，机械延伸性提高，固含量高。与聚酯型聚氨酯双组分漆相比，干性快，迅速不粘，户外耐久性好，罐内可使用期长。但固化速度稍慢，有时需酌情加催化剂。大量用作汽车的修补漆、海上钻井平台的上层结构面漆。

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