溶剂效应

化学术语

溶剂效应（solvent effect）亦称“溶剂化作用”。指液相反应中，溶剂的物理和化学性质影响反应平衡和反应速度的效应。溶剂化本质主要是静电作用。对中性溶质分子而言，共价键的异裂将引起电荷的分离，故增加溶剂的极性，对溶质影响较大，能降低过渡态的能量，结果使反应的活化能减低，反应速度大幅度加快。了解溶剂效应，有助于研究有机物的溶解状况和反应历程。

基本简介

对于等极性过渡态和自由基过渡态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。

溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。

溶剂效应的模拟

通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。

高斯计算时，考虑溶剂效应，可以采用三种策略：

对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvation model，或者称为 explicit Solvation model。直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。

对于没有短程作用的体系，我们直接用虚拟溶剂模型（Implicit Solvation Model）来模拟远程作用。这种虚拟溶剂模型通常是把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质（Continuum）当中，也称为反应场（Reaction Field）。

短程作用的microsolvation model和远程作用的连续介质（Continuum）模型结合起来的方法渐渐为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和远程作用。

短程作用的模拟，很直观的直接采用QM的方法研究溶剂分子作用了的活性中心，考虑这种成键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。远程作用需要做一些物理上的近似处理（也就是一定的物理模型）。连续介质（Continuum）模型有很多，作为常用的是PCM （极化连续介质模型，Polarized Continuum Model）。其他一些常用的连续介质模型还包括Onsager，COSMO，SMx等等。PCM最早于1981年由Tomasi教授（意大利比萨大学）提出。

涉及到三个概念cavity formation， dispersion-repulsion 和electrostatic interaction。在连续的介质中腾出空穴（cavity）以容纳溶质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为cavity formation energy。空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用（不包括静电作用）。这部分能量称为分散-排斥能（dispersion-repulsion energy），一般为负值（能量降低）。溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质（溶剂）产生极化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这就是静电的相互作用（electrostatic energy），使体系能量降低。三项能量的加和得到了溶剂化自由能（free energy of solvation），前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在PCM模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子特性相关的半经验参数计算而得。

溶剂效应对发光的影响

一般化合物的单重态激发寿命τ约10-9s，而许多有机溶剂分子在室温下的介电取向弛豫时间τ在10-12～10-10s内，即在室温下，溶剂分子的取向弛豫时问小于单重态激发态分子的平均寿命。在这种情况下，溶质分子和溶剂介质分子间新的平衡将在溶质分子被激发后，且先于荧光发射而重新建立起来。由于新的平衡的建立，会有部分激发态的能量被传递给溶剂，这样荧光发射的峰值波长就会红移，这就是溶致变色现象。此外不同极性的有机溶剂，其分子和溶质分子之间的作用也不同，导致荧光发射的峰值波长红移的程度也不同。如《发光化合物分子在溶剂中的关系图》所示为发光化合物分子在溶剂中电子能级构型与激发态寿命和溶剂分子取向弛豫时间τR的关系。从中可以看出，溶剂分子与发光分子之间的相互作用，导致基态与激发态的能级下降。由于激发态寿命τ与溶剂分子的取向弛豫时间τR存在差异，这样导致分子激发态的寿命τ和取向弛豫时间τR存在3种关系。当τ《τR即发光分子的寿命很短时，溶剂分子对发光分子的影响不存在，就不会发生溶致变色现象。当体系τ》τR即发光分子的寿命很长时，溶剂分子的取向弛豫起主要作用，导致能级的变化，出现溶致变色效应。如基态溶质分子在溶液中与溶剂分子相互作用后的能级位置较激发态与溶剂分子作用的能级降得更低时，则可以观察到光谱的蓝移现象。反之，则可使光谱发生红移。Lippert指出当溶质分子位置处的偶极矩变大，即溶剂和溶质之问的相互作用很强时，能级就降得更低。如果用μg和μe分别表示溶质分子的基态偶极矩和激发态偶极矩，当μe>μg为红移时，μe<μg则为蓝移。当分子激发态的寿命τ和取向弛豫时间τR处于同一数量级时，此时荧光峰的位置应处于τ《τR和τ》τR两种极限状况之间。

溶剂效应相关

溶剂效应是指溶剂的性质对主反应的速度、反应机理、反应方向及立体化学产生的影响。

溶剂的分类

溶剂的分类方法很多。有机溶剂一般是根据溶剂能否提供质子而形成氢键的性质把溶剂分为质子传递溶剂和非质子传递溶剂两大类，另外，还根据介电常数或偶极矩的不同将介电常数大于15～20或偶极矩大于2.5D的溶剂列为极性溶剂，其他为非极性溶剂。

极性溶剂又可分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂两大类。

电子对受体具有一个缺电子部位或酸性部位。最重要的电子对受体基团是羟基、氨基、羧基或未取代的酰氨基，它们都是氢键给体。此类质子传递溶剂可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化。例如，水、醇、酚和羧酸等。

电子对给体具有一个富电子部位或碱性部位。最重要的电子对给体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中的氮原子。上述氧原子和氮原子都具有未共用电子对，又是氢键受体。

原则上，大多数溶剂都是两性的。例如，水既具有电子对受体性质（形成氢键），又具有电子对给体性质（利用氧原子）。但是，许多溶剂只突出一种性质，亦称专一性溶剂化。例如，N，N一二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮以及乙腈和吡啶等溶剂对无机盐有一定的溶解度，并能使无机盐中的正离子M+溶剂化；然而，负离子则不易溶剂化而成为活泼的“裸”负离子。

因此，许多负离子的亲核置换反应都是在上述电子对给体溶剂中进行的。

溶剂极性对反应速率的影响

溶剂极性对反应速率的影响常用Houghes—Ingold规则解释。

Houghes—Ingold用过渡态理论来处理溶剂对反应速率的影响。经常遇到的反应，由起始反应物之间相互作用所生成的过渡态大都是偶极性活化配合物，它们在电荷分布上比相应的起始反应物常常有明显的差别，并由此总结出以下两条条规则：

①对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，不利于配合物的形成，使反应速率减慢。

②对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对反应速率影响不大。

上述规则虽然有一定的局限性，但对于许多偶极型过渡态反应，例如亲电取代、亲核取代、p消除、不饱和体系的亲电加成等，还是可以用上述规则预测其溶剂效应，并得到了许多实验数据的支持。

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