炭膜

一种无机膜

炭膜作为一种新颖的无机膜是由含碳物质经过高温热解炭化而成的，它不仅具有较高的耐高温、耐酸碱和化学溶剂的能力，较高的机械强度，而且还具有均匀的孔径分布和较高的渗透能力及选择性。炭膜的结构由支撑体和分离层两部分组成。支撑体主要起支撑作用，要求有较好的渗透性和较高的机械强度。

发展历程

膜分离技术，被认为是21世纪最有发展前景的高新技术之一。它在工业技术改造中起战略作用、对传统产业升级起着关键作用。

有机高分子基炭膜是在研究高聚物的热稳定试验中发展起来的。上世纪50年代中期至60年代中期，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等炭化物和玻璃炭的相继问世，它们独特的结构和性能，预示了这类材料群的开发将给整个炭素科学的发展带来深远的影响。70年代中期发表了聚酰亚胺（PI）经热处理后能形成高石墨化度产物的研究报告。进入80年代后，国际上在寻找导电性能长期不变和高温稳定性的导电性高分子材料热潮中先后陆续报道了从聚恶二唑（POD）膜制备高质量的石墨薄膜，以聚苯撑亚乙烯基（PPV）膜出发制石墨膜和从对位聚苯撑（PPP）、聚萘撑（PN）以及聚蒽（PA）出发通过热处理制炭膜的研究结果。这些均与宇航、电子和化学工业的发展，迫切需要耐高温、耐腐蚀、传热和导电性能好、相对密度小的合成材料是分不开的。

分离机理

炭膜液相分离透过机理主要是微孔过滤和超过滤，炭膜的气体透过机理有以下四种：努森扩散，毛细冷凝，表面扩散，分子筛分。

透过机理

a 努森扩散：当孔径远小于分子自由程时，分子在膜中的扩散以努森扩散为主，努森扩散是基于分子质量不同而进行的扩散，其分离系数同分子质量的平方根成反比，基于这种分离机理的炭膜选择性较低，且有理论上限，因此它的使用范围不广，只适用于少数几种相对分子质量差别较大的气体分离，如H2同CO2，O2，N2的分离。Damle,et al在多孔石墨上涂覆糠醛树脂，炭化，制备出的炭膜，H2、N2在其中以努森扩散方式分离，分离系数仅为3.8。

b 毛细冷凝：混合气体中的一种或几种气体有选择性地冷凝在膜孔中，冷凝的气体通过扩散穿过膜孔，由于此组分在孔内凝聚，阻碍了其他组分的通过，这样发生凝聚的组分同没有发生凝聚的组分得以分离。这种机理要求的膜孔为中等孔，此分离机理主要适用于有易凝聚组分的气体分离。

c 表面扩散：混合气体的一种或几种较好地吸附在膜孔表面，这种组分比不吸附组分扩散快，因此使混合气体分离，分离效果主要由混合气体组分吸附的选择性决定。因为吸附气体的表面扩散可以很快，同时，被吸附分子会阻碍不吸附气体分子以努森扩散通过膜孔，增加了总的分离选择性，所以，混合气体在炭膜中以表面扩散分离时，炭膜可以同时具有高选择性和高渗透性。Rao和Sircar用石墨作支撑体，在其上涂覆聚偏氯乙烯-丙烯酸酯胶乳，经炭化制出了“表面选择性”炭膜，在这种炭膜中碳氢化合物或吸附性气体CO2的渗透率比H2、He的渗透率大，适用于从碳氢化合物和氢气的混合物中分离出碳氢化合物，其C4H10与H2的分离系数可达94，并在分离的同时浓缩了氢。

d 分子筛分：基于分子筛分基础上的炭膜称为分子筛炭膜，它要求膜孔径为分子尺寸，分子筛分的基本原理就是直径小的分子通过膜，而直径大的分子则被截流。分子筛炭膜有很高的选择性，其氧、氮的分离系数可达10以上，而一般无机膜的氧、氮分离系数都近于1。王树森等制备的酚醛树脂基分子筛炭膜的氧、氮分离系数为10.84，而氢、氮的分离系数则接近60。

实际过程中气体分离用炭膜的分离机理往往是上述几种机理的混合。

制备

炭膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。炭膜的制备从其工艺路线可分为以下三个步骤：

1、炭化过程：

炭化过程一般在惰性气氛或真空条件下进行。随着温度的升高, 前驱体中的各种基团、自由基、杂环等发生分解聚合反应, 表现为孔隙率的发展, 孔径的扩大和收缩过程。炭化过程中CH4、CO、H2O、CO2、H2 等小分子物质的析出, 使得基体上具有了适于气体分离的孔。升温速率、终温及恒温时间对炭膜的分离性能有较大的影响。

2、炭沉积：

炭沉积可分为气相沉积和液相沉积。在支撑板上, CH4、苯等有机蒸汽经物理法或化学法作用就可形成一层致密的分离膜。同时也可以采用液相浸渍、涂层、溶胶凝胶法等制得具有较佳分离效果的炭膜。

3、活化过程:

为了提高炭膜的渗透性能, 有必要对炭膜进行活化, 打开其封闭孔。炭膜的活化可采用气体活化和药品活化。一般采用CO 2、水蒸气、微量空气作为氧化介质, 使炭膜中部分炭氧化烧蚀成孔, 但也有采用化学物质(N aOH、KM nO 4、HNO 3 等) 活化处理炭膜。

综上所述, 单纯采用某一过程或方法制备性能良好的炭膜较困难, 因此制备中要采用多种方法或步骤, 方能控制其孔径分布和分离性能。

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