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热力学概率

宏观状态所对应的微观状态数目

某一宏观状态所对应的微观状态数目称为该宏观状态的热力学概率，用W表示。

介绍
对于有固定体积、能量和组成的宏观热力学平衡状态，组成其分子的能量分布和构型分布还可以有不同的方式而不影响宏观平衡态。这些与宏观态的条件相应的方式（量子状态）的数目称为热力学概率。
解释
无序度与微观状态数
一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有N个分子。开始时，N个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。
（1）宏观态：
指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的状态。
（2）微观态：
是详细的分布，具体指明了分子各处于A或B哪一边。
讨论N个粒子在空间的分布问题
可分辨的粒子集中在左边空间的概率P
5种宏观状态所对应的微观状态总数为16。
一、五这两种宏观状态各有1个微观状态，表明4个分子全部处于A (或B ) 中的概率最小为
推论：如果共有N个分子，全部N个分子都处于A中的概率为 。例如，对1 mol（ 个分子）的气体来说，所有这些分子全部处于A中的概率是 。
这个概率是如此之小，实际上是不会实现的。
二、四这两种宏观状态各有4个微观状态，其概率为
三这种宏观状态（即容器A、B两部分各有两个分子）有6个微观状态，其概率最大为
一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N。对于真实理想气体系统N到1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为（1/210）23 。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
对应微观状态数目多的宏观状态出现的概率大。
与熵的关系
热力学概率（微观状态数）、无序度、混乱度。
若一个孤立系统的热力学概率 由W1变至W2，且 W2 > W1， 则
孤立系统熵增加的过程是热力学概率增大的过程，是系统从非平衡态趋于平衡态的过程，是系统的无序度加大的过程，是一个宏观不可逆的过程。
第二定律表述
孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学概率小的状态向热力学几率大的状态过渡。
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