热力学平衡

热力学术语

无论系统与环境之间是否完全隔离，若系统内的各性质不随时间改变，则系统处于热力学的平衡状态，这种平衡在宏观上是静止的。微观上每个分子都在不停地运动着，所以也称为动态平衡或称热动平衡。

定义

热力学平衡状态是指在不受外界作用的条件下，系统能够长久保持而不会发生变化的一种热力学状态。或者说，在不受外界作用的条件下，系统宏观热力性质不随时间而改变的状态。“不受外界作用”指的是不与外界发生传热以及不发生功的交换。处于平衡状态的热力系，各处应具有均匀一致的温度、压力等参数。

若热力系内部存在力的势差，则热力系内部相互之间会发生宏观位移，这时系统不会维持状态不变，而是不断产生状态变化直至力势差消除建立起平衡，这种平衡称为力平衡。因此，力势差是驱动系统状态变化的不平衡势差，而力势差消失是系统建立力平衡的充要条件。

若热力系统各部分间存在温度差别，系统内部不同部分间将发生传热现象，则系统的状态也会不断变化直至温差消失达到平衡，这种平衡称为热平衡。所以，温差是驱动热传递的不平衡势差，而温差消失则是系统建立热平衡的充要条件。同样，对于有相变或化学反应的系统，因为相变或化学反应是在不平衡化学势差推动下发生的，化学势差的消失是建立系统化学或物理化学平衡的充要条件。综上所述，系统内部及系统与外界之间各种不平衡势差的消失是系统实现热力平衡状态的充要条件。

热力学平衡是经典热力学理论中最基本、最重要的概念之一，是对系统的状态和热力过程进行描述和分析的基础。热力学基本理论所描述的实际上是系统的平衡特性。原则上，经典热力学中所说的状态，指的都是热力学平衡状态；所说的热力过程，指的是由一系列平衡状态构成的过程。热力学中用于描述、分析状态和过程的热力学状态参数也都只在平衡状态下才有定义。

平衡的自发性

由于受到某种外界作用，系统处于不平衡状态时因各部分间存在着不平衡势差，此时只要不存在约束，无须再有外界的作用，系统的状态也会因各部分间的相互作用而发生变化，直至重新达到平衡为止。因此，若系统原来就处于平衡态，那么，如果没有外界的作用，它的状态是不会改变的；但若系统处于非平衡态，那么，即使没有外界的作用，它的状态也会发生变化。一切系统都将自发趋向平衡状态，这是自然界的一条普遍规律。

系统状态的变化历程必然是：原有平衡被打破一不平衡一建立新的平衡。由于系统处于热力学平衡状态时，各部分间的一切不平衡势差均已消失，不会发生相互作用，因而其自身是再不可能发生状态变化的。系统一旦达到了平衡状态之后，其状态的变化只能依靠外界的作用。

由于外界对系统的作用(做功或传热)总是发生在边界上，然后再逐步向系统的内部扩展。只要系统与外界之间的这种相互作用是在有限势差作用下以一定速度进行的，那么，外界作用传播的结果必定会造成系统各部分之间存在一定的不平衡势差。只有等外界作用结束后，随着时间的推移，各部分通过相互作用，达到一个新的平衡。

意义

热平衡是热力学中的一个基本实验定律，其重要意义在于它是科学定义温度概念的基础，是用温度计测量温度的依据。

在热力学中，温度、内能、熵是三个基本的状态函数：

所以热平衡定律如第一、第二定律一样也是热力学中的基本实验定律，其重要性不亚于热力学第一、第二定律，但由于人们是在充分认识了热力学第一、第二定律之后才看出此定律的重要性，故英国著名物理学家R.H.泰勒称它为热力学第零定律。