热塑性聚氨酯弹性体

用于鞋、医药等领域的材料

热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量（1000~6000）的聚酯或聚醚，B为含2~12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。典型的TPU如氨纶等。

简介

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体，具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好，广泛应用于国防、医疗、食品等行业。

热塑性聚氨酯弹性体，以其优异的性能和广泛的应用，已成为重要的热塑性弹性体材料之一，其分子基本上是线型的，没有或很少有化学交联。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予许多优良的性能，如高模量、高强度，优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐霉菌性。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域。最终制品一般不需要进行硫化交联，可以缩短反应周期，降低能耗。由于它基本上是线型结构聚合物，可采用与热塑性塑料同样的技术和设备来加工，如注塑、挤出、吹塑、压延等，特别适用于大批量生产的中、小型尺寸部件。废弃物料能够回收并重新利用，生产或加工过程中可使用不同助剂或填料来改善某些物理性能并降低成本。

TPU的开发和商业化可以追溯到上世纪50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人开始研制TPU，经多次改良，Goodrich公司(现为Lubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc为代表的商品化TPU产品。上世纪90年代，随着外资TPU生产企业在中国投资建厂，我国TPU工业开始起步并逐步发展。

进入21世纪，在市场需求增长(主要是PVC和橡胶的替代)、自主TPU生产工艺提升、国产上游原材料供应逐步稳定以及下游加工工艺改善等多重因素的积极推动下，中国TPU的产销年复合增长率达到10%以上。随着用量增长，TPU已成为材料行业重要组成部分，其主要应用于鞋材、3C护套、管材以及薄膜等领域。

分类

聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，密度1.10~1.25g/cm3，聚醚型相对密度比聚酯型小。聚醚型玻璃化温度为100.6~106.1℃，聚酯型玻璃化温度108.9~122.8℃。聚醚型和聚酯型的脆性温度低于-62℃，聚醚型耐低温性能优于聚酯型。

特点

聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。

合成方法

TPU的合成方法按有无溶剂可分为两类：无溶剂的本体聚合法和有溶剂的溶液聚合法。本体聚合按反应步骤又可分为一步法和预聚体法。一步法是将低聚物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂同时混合生成。一步法工艺简单，操作方便，但其反应热难以排除，易产生副反应。用一步法合成了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，首先在反应器中称取配方量的聚酯多元醇和扩链剂，丁二醇，升温至120℃真空脱水。迅速加入已预热的快速搅拌均匀，倒入已预热的容器中，于120℃真空焙烘，再降温至100℃烘得浅黄色半透明聚氨酯产物，之后在平板压机上压制成试片，制备的TPU具有较高的力学性能和阻尼性能。

预聚体法是将低聚物二元醇和二异氰酸酯先反应，在少量催化剂条件下与干燥的扩链剂合成。预聚体法在制作中的工艺过程较复杂，耗能高，制成的预聚体粘度大，增加了工艺操作难度。但预聚体副反应少，制成的产品性能优于一步法。

按反应过程的连续性可分为间歇法和连续法。间歇法常用的生产设备包括自动化浇注设备、熟化烘箱、破碎锤、挤出机等，其生产效率低，产品质量不均，不适合大规模生产，因此国内外相继进行了连续化生产工艺及设备的研究。连续法设备为反应挤出生产线，其主要设备包括原料贮罐、浇注机、平行双螺杆挤出机、水下切粒机、分离干燥设备和封装设备。双螺杆连续反应挤法是目前生产的主流工艺，生产效率高、产品品质稳定，适合大规模生产。它生产的可用于涂料、弹性体和黏合剂等方面。

TPU分子结构

链段结构

TPU是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，由柔性软段和刚性硬段构成。不同链段结构的TPU具有不同的性能，而链段结构的类型主要由原料种类决定。分子结构中引入侧基会降低大分子间的取向结晶性，从而导致力学性能下降、溶胀性能变差；而一定的化学交联可以提高弹性体的定伸应力和耐溶剂性能，降低永久形变。

硬段含量

硬段含量是指硬段在中的质量百分数，是配方设计中一个重要参数。硬段含量直接影响的氢键、微相分离程度以及结晶性能，是决定其形态的主要因素。一般来讲，随着硬段含量的增加，TPU的硬度、模量以及撕裂强度等增加，而扯断伸长率下降。

异氰酸酯指数

由于TPU的合成机理是在官能团之间进行的逐步加聚反应，所以异氰酸酯指数r0（二异氰酸酯与低聚物二醇的摩尔比）直接影响分子量的大小。r0≤1时，TPU分子量随着r0的增大而增大，当r0=1时，分子量达到最大，再继续增加r0值，分子量又开始下降。r0在0.95~1之间时，TPU模量、拉伸强度、撕裂强度等随着r0的增加而增加。

分子量及分子量分布

TPU分子量对其力学性能有明显影响，随着TPU分子量的增加，拉伸强度、模量及耐磨性等都增加，当分子量达到一定程度时这些性能趋于平稳。TPU撕裂强度和耐曲挠性能随着分子量的增大而降低，一方面TPU物理交联使其自由体积减小；另一方面，TPU分子链的高度缠结和物理交联的增加降低了他们的内部流动性，受到外力作用时，分子链重排不易实现而无法有效减轻施加的应力。低分子量组分的比例大时，对弹性体的耐热性能和力学性能极为有害，而过高分子量组分的比例太大时会对加工成型带来不便。因此对于不同用途的TPU应根据其具体加工要求来调节合适的分子量及分子量分布。

原料纯度

TPU常用的扩链剂1,4-丁二醇（BDO），极易吸水，其纯度及水分含量直接影响到实际生产的值，对最终产品的分子量影响很大。MDI易自聚，若保存不好易生成二聚体。聚合多元醇的水分含量、酸值、羟值等因批次不同而存在差异，较大程度上影响了TPU性能的稳定性。原料中含有的水分和游离的羧基，一方面与MDI反应，消耗了部分MDI造成配方设计的不准确；另一方面，反应生成的气泡起到塑化的作用，最终降低了产品的性能。因此用于合成TPU的原料在使用之前都需要严格脱水。

新技术和新用途

TPU是高速发展的行业，与之相关的新技术、新产品及新用途不断涌现，TPU的用途几乎延伸到各个行业，目前已被广泛应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等许多领域。TPU被公认为一种绿色环保、性能优异的新型高分子材料。目前TPU主要以低端消费为主，其高端消费领域基本被一些跨国公司主导，包括德国拜耳、巴斯夫，美国路博润、亨斯迈等都在增加新产品的研发力度，具有高附加值的TPU产品不断被开发并投入市场， TPU材料已成为发展最快的热塑性材料之一。

A．鞋类：运动鞋Logo、运动鞋气垫、登山鞋、雪鞋、高尔夫球鞋、溜冰鞋、之面料及内里贴合材料。

B．成衣类：雪衣、雨衣、风衣、防寒夹克、野战服、纸尿裤、生理裤、等面料复合材料（防水透湿）。

C．医药类：手术衣、帽、鞋、医院用褥垫、冰袋、绷带、血浆袋、外科用包扎布条、口罩、等面料及内里材料，手术床气囊。

D．国防用品：飞机油箱，武器封存覆膜、帐棚窗口、军用水袋、救生衣，充汽艇等之面料及内里面料，气囊。

E．运动用品：足球表面及内胆、充气床、饮水袋、滑雪手套（防水袋）、潜水衣、雪衣、泳装、滑雪板、商标、气囊、运动衫、瘦身衣等面料及内里材料。

F．工业用品：喇叭鼓纸橡胶边、防水条，隔音材、防火材、防火衣、消防服、防火布等面料及内里复合材料、电线电缆外护套材料。

G．其他用途：手机按键、塑料充气玩具、床单、桌巾、浴帘、家具用布、围裙、钢琴、电脑键盘、覆膜等面料及内里材料。

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