热电池

电池类别

热电池又叫熔盐电池，热激活储备电池（heat activated reserve battery）。贮存时电解质为不导电的固体，使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂，使电解质熔融成为离子导体而被激活的一种储备电池。它是以熔融盐为电解质，利用自动激活机构点燃热源使电解质熔化激活的一次储备电池。热电池包括：镁/五氧化二钒热电池，钙/硫酸铅热电池，LAN硫化物热电池，锂合金一硫化铁热电池。

简介

热电池是一种高温能源，工作温度350℃~550℃。电池除具有阴阳两极外，两极常由离子导电的熔融电解质隔开，电解质中加入细小的金属氧化物或陶瓷粉末作粘结剂，如MgO、SiO2、BN，它们起着固定电解质的作用，电解质层的变形流动特性受温度、压力、成分及粘结剂含量等因素的影响。电解质熔化前，电池是情性的，可长时间贮存，一但点火激活，既可大功率放电，工作电流达每平方厘米数安培，持续数秒钟，也可小功率长时间放电，持续1h或更长时间。热电池利用一些原子量小、化学性质活泼，电极电势很负的碱金属或碱土金属作阳极材料(如锂、钠、钙、等)，具有很高的比功率和比能量，因此，热电池作为军用电源是十分理想的。

发展过程

美国国家实验室研制出寿命约5min的热电池，并应用到核武器上电池制作采用“杯一盖”型工艺，每个单电池被封在一个金属杯内，相互间由金属带连接，两极被浸演了电解质的玻璃纤维布隔开，激活热源是所谓的“热纸”-锆和BaCrO4的混合粉末掺杂陶瓷纤维后加工成薄片。这种材料的稳定性差，对静电和震动相当敏感。60年代初期，片型工艺的出现极大地推动了热电池的开发与应用，电池各部件均是片状，其中电解质由高岭土固定后改用焙烧后的SiO2，片状热源主要由铁粉和KCLO4组成，较“热纸”安全稳定，点火后只产生极少的气体，并可通过调整铁与KCLO4的比例来控制热电池的工作温度。片型工艺的出现及高效隔热材料的应用，使热电池的比功率和比能量得到了很大的提高，特别是大大地延长了电池的使用寿命。

现状及展望

热电池属贮备型高温熔融盐一次电池，主要用于导弹、火箭以及应急电子仪器供电 ,随着这种电池技术的发展，非军事装备也有可能应用。早期热电池正极材料为 WO3 、V2O5 、Pb2SO4 等，负极材料为 Ca、Mg ,1960年代发展起来的 Ca2CaCrO4系列较现代热电Li(M)2FeS2 来说比能量、比功率都很低，且存在副化学反应，放出热量引起失控。现代热电池起源受益于高温电池研究的发展。1968 年美阿贡实验室开展了 Li2S 高温热电池研究，Li2S 电化学体系开路电压 2.23 V，理论比能量 2602 Wh/ kg ，由于 Li、S 两种活性物质在工作状态下为熔融液态，不易贮存、控制 ,此系列被迫于1970年代早期放弃。1973年固态(α-β)LiAl 和金属硫化物电极取代了 Li、S电极,金属硫化物有 Cu、Fe、Ni、Cr 和 Co，选择铁的硫化物是因为同其它金属硫化物比较具有较高的比能量且价格较低。为了得到较高的输出电压和容量，1980 年代中期用 FeS2 代替FeS，同时 LiSi 合金也开始用做热电池负极。近年来热电池发展很快，针对性能不同的热电池需要开发出新型负极锂合金活性材料 LiSiMg 合金和 LiB 合金，新型正极活性材料LVO等。

其他热电池正极材料及其性能比较

理论上 FeS2 电位中等，影响电池比特性，且热稳定性差，450 ℃严重失重，所以热电池用正极材料的改进是必要的。铬类化合物中 Cr2O3 电位较低，CrO3 、Cr2O5 、CrO2 缺少热稳定性，所以不适合做热电池正极。CaCrO4 做热电池正极已有很长历史，其他铬酸盐如 Li2Cr2O7 、K2Cr2O7 也常用做正极，特别是 Li2Cr2O7 分子量小、电化学容量最高，更能吸引人们注意。由于铬酸锂熔点较低约 516 ℃，常需加入粘合剂使电极在工作时活性物质熔盐不流动，保持形态不变。Li2Cr2O72LiAl电对开路电压3.0 V,100 mA/ cm2放电单体电压2.5～2.6 V，基本等同于锂钒氧 (LVO)。锰化合物中β2MnO2作为其他电池正极材料如锌锰、锂锰电池已相当普遍，同样作为热电池正极也进行了研究测试，β2MnO22LiAl 电对开路电压，3.1V，100mA/cm2放电单体电压3.0V。

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