热裂化

化学术语

热裂化，顾名思义即当温度升高到一定程度时使分子中的化学键被打断。化学键的断裂引起的一个主要结果是小分子化合物增多。但是化学键断裂时还会生成自由基，导致缩聚反应的发生。这些反应会形成相对分子质量更大、缩合程度更高的分子。

基本概述

石油炼制过程之一，是在热的作用下（不用催化剂）使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油。热裂化过程广泛应用于石油炼制过程，用于将大分子裂化为小分子。裂化反应是吸热反应，但是某些生成焦炭的缩合反应是放热反应。

工业发现

1912年热裂化已被证实具有工业化价值。1913年，美国印第安纳标准油公司将W.M.伯顿热裂化法实现工业化。1920～1940年，随着高压缩比汽车发动机的发展，高辛烷值汽油用量激增，热裂化过程得到较大发展。第二次世界大战期间及战后，热裂化为催化裂化所取代，双炉热裂化大都改造为重质渣油的减粘热裂化。

热裂化 - 化学反应

热裂化反应很复杂。每当重质油加热到450℃以上时，其大分子分裂为小分子。同时，还有少量叠合、缩合发生，使一部分分子转变为较大的分子,热裂化是按自由基反应机理进行的。在400～600℃，大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂;芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。

热裂化反应的净反应速率遵循阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程：

k=A·e-E/RT

其中，k是单位时间的反应速率，A是频率因子，E是活化能，T是温度，R是气体常数。Nelson提供了从乙烷到沥青质的所有烃类的热裂化反应速率数值。

多数石油烃类热裂化反应的活化能数值为常数，约为55000cal。但是频率因子随分子大小和类型的不同而差别较大。热裂化反应速率随相对分子质量的增加而增加，随分子芳香性的增强而减小。热裂化反应速率和反应温度呈指数关系。因此转化率的大小是反应时间和温度的函数。若原料反应时间足够长，反应温度就可以低一些。停留时间从减黏裂化的几分钟到延迟焦化的几小时不等。

工业应用

工业装置类型主要有双炉热裂化和减粘热裂化两种。前者的原料转化率（轻质油收率）较高，大于45%，目的是从各种重质油制取汽油、柴油；后者的转化率较低（20%～25%），目的是降低减压渣油的粘度和凝点，以提高燃料油质量，双炉热裂化汽油的辛烷值和安定性不如催化裂化汽油，已不发展；减粘热裂化在石油炼厂中仍有较广泛的应用。

双炉热裂化

所谓双炉，是指在流程中设置两台炉子以分别加热反应塔的轻重进料，操作时原料油直接进入分馏塔下部，与塔进料油气换热蒸出原料中所含少量轻质油和反应产物中的汽油、柴油后，在塔中部抽出轻循环油。塔底为重循环油。两者分别送往轻油、重油加热炉（为避免在炉管中结焦，故将轻、重循环油分别在两炉中加热到不同温度），然后进入反应塔进行热裂化反应。反应温度为485～500℃,压力1.8～2.0MPa；反应产物经闪蒸塔分出裂化渣油后,进入分馏塔分馏。汽油和柴油总产率约为60%～65%。所得柴油凝点-20℃以至－30℃、十六烷值约60（比催化裂化柴油高约20个单位）；汽油辛烷值较低（马达法辛烷值约55～60）且安定性差,热裂化渣油是生产针状焦的良好原料。双炉热裂化的能耗约1900MJ/t原料（为催化裂化的65%～70%）。

减粘热裂化

减粘热裂化是一种浅度裂化过程，用以降低渣油的凝点和粘度以生产燃料油，从而可以减少燃料油中掺和轻质油的比例。同时，还生产裂化汽油和柴油。减粘热裂化流程（图1）有加热炉式和反应塔式两种类型，主要差别是前者不设反应塔，热裂化反应在炉管中进行，加热温度高（约450～510℃）、停留时间短（决定于温度）；后者在加热炉后设反应塔，主要热裂化反应在反应塔内进行,加热温度低（约445～455℃）、停留时间长（10～20min）。两者产品产率基本相同，轻质油产率约为18%～20%。反应塔式减粘热裂化的操作周期较长、能耗较低，是近年来应用较多的一种工艺。

石油的热裂化

石油的热裂化之一

原理：石油受强热时，各种饱和烃发生裂化，生成各种相对分子质量较小的不饱和烃和饱和烃。生成的不饱和烃有还原性，能使紫红色的酸性高锰酸钾稀溶液褪色。

用品：分液漏斗、小烧杯、安瓿瓶（或口服液薄壁玻璃瓶）、塑料眼药水瓶、酒精灯、细玻璃管、小试管（2支）、市售煤油、浓硫酸、稀氢氧化钠溶液、酚酞试液、稀高锰酸钾溶液、铜丝（较粗）。

操作：

1．煤油的精制处理市售煤油中含有烯烃等杂质，能使稀高锰酸钾溶液褪色，因此要精制处理后才能做本实验。取15mL市售煤油，放在分液漏斗里，加入3mL浓硫酸，塞好塞子后用力振荡约10min（进行间断放气）。静置分层后拔下塞子，打开活塞，把下层棕黄色的浓硫酸排入小烧杯里。在这分液漏斗里再加入3mL浓硫酸，重复上述操作，到下层酸液的颜色明显变浅。放掉酸层后，用5~10mL稀氢氧化钠溶液洗一次，再用蒸馏水洗涤几次，直到放出的水不再使酚酞变红为止。最后取少量煤油，用稀高锰酸钾溶液检验，如果不褪色就可以用，否则要再次按上述方法洗涤一次。

2．选择自制仪器，裂化反应器可以选用废弃的安瓿瓶，或各种精装口服液用后的薄壁玻璃瓶等。这类玻璃瓶加热或冷却时不易破损。使用前应洗净、烘干。取一根较粗的铜丝（或铁丝），扎住反应瓶，并留出一段作手柄。再取一只废弃的塑料眼药水瓶，瓶口插一根细玻璃管，作为吸管。

3．取两支小试管，各加入2~3mL浅紫红色的酸性高锰酸钾稀溶液。其中一支加入几滴精制煤油，振荡，红色溶液不褪色。

4．把上述扎住铜丝（或铁丝）的安培瓶放在酒精灯火焰上加热到灼热，离开火焰后迅速滴加2~3滴精制煤油。煤油受强热后立即裂化、气化。

5．用自制的吸管从安瓿瓶里吸取裂化气，把裂化气移入另一支盛有稀酸性高锰酸钾溶液的小试管里，边加入裂化气，边振荡试管，溶液的浅紫红色很快褪尽。

备注：

1．本实验选用精制煤油代替石油，特点是耗煤油量少（只需2~3滴），加热时间短（只要十几秒钟），实验器材简单，现象明显，成功率高。

2．如果不用自制吸管，可以用普通滴管代替。但是普通滴管吸取气体的量较小，要重复操作2~3次。

3．本实验可以用于演示实验，也可以用作学生实验。

石油的热裂化之二

用品：硬质石英玻璃管、U形管、喷灯、烧杯、铁架台、石蜡、石棉、铜屑、酸性高锰酸钾溶液。

操作：

用酒精喷灯加热放有铜屑部分的石英玻璃管。铜屑是导热的，因此石蜡先熔化，再气化，最后受热裂化，结果生成液态烃和气态烃，使高锰酸钾溶液褪色。

备注：

1．本实验的关键是温度要高。

2．石英管性能优于玻璃管，操作方便，实验效果好。

3．控制加热温度，切不能过早让石蜡熔化、气化，否则得不到液态烃。

重油的热裂化工艺

是将延迟焦化与缓和热裂化工艺联合，即将单程或循环操作的延迟焦化所得焦化油气分馏得到的焦化蜡油进入反应器内进行缓和热裂化反应，生成的油气与焦化油气一起分馏。气体、汽油和柴油混合送下游装置处理，未转化油返回焦化装置作循环油。该工艺的柴油收率比单独的延迟焦化增加5—15个百分点，柴油的十六烷值可达到50左右。

工艺步骤

（A）重油原料经加热炉对流段预热，再通过加热炉辐射段加热到焦化温度进焦炭塔焦化，焦化油气进入分馏塔分馏；

（B）步骤（A）得到的蜡油进入另一个加热炉预热后，进入反应器进行缓和热裂化反应；

（C）步骤（B）生成的热裂化油气进入步骤（A）中的分馏塔，与焦化油气一起分馏。

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