热解炭黑

热解技术生成的产品

热解炭黑是通过热解技术生成的产品，因与传统的炭黑生产方法不同，所以称热解炭黑。热解炭黑的平均粒径为40~50nm，聚集体与GPF炭黑相似，由于灰份为14±2%，并以二氧化硅、钴盐类及锌类为主，所以表现在化学和物理性能上较为独特，有较高的交联度和扩散性。废轮胎经过热解可以回收可燃气、油品和热解炭黑, 热解炭黑是轮胎热解的关键产物, 其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。

产品介绍

废轮胎热解解决了废轮胎堆积带来的危险和危害, 废轮胎经过热解可以回收可燃气、油品和热解炭黑, 热解炭黑是轮胎热解的关键产物, 其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。因此, 如何改善轮胎热解炭黑的性能, 提高其使用价值, 科学地表征热解炭黑的性能, 是废轮胎资源综合利用的重要环节。

Darmstadt 等分析再生炭黑的整体结构,结果显示热解炭黑与市售炭黑在整体结构上差别不大, 但热解炭黑的表面化学性质发生了较大变化。Roy 等研究得出常压热解炭黑表面含有一定量的碳质沉积物, 覆盖了一部分表面活性位, 影响了其再次补强橡胶的性能, 同时分析发现再生炭黑表面Zn 元素的主要存在状态为ZnS。Lee 等利用XPS 法分析了再生炭黑的化学结构及表面元素分布和浓度。结果表明炭黑的表面有少量的CS2 存在, 炭黑样品表面C 的主要组成形态为C —H/C —C , 亦有少数其他类型的C 结合态, 如C O、C —O 键。阳永荣等发现色素炭黑表面基团主要有C —H、C —OH、C O 和COOH 等, 而热解炭黑、硫酸酸洗炭黑表面则含有较多酯基、链烃接枝。热解炭黑比色素炭黑表面极性要低, 该特性增加了回收炭黑的表面亲油性能。

对斜交胎的热解炭黑进行硫酸酸洗处理和酸洗后的硬脂酸表面改性处理, 采用X 射线荧光光谱、扫描电镜( scanning elect ron microscope ,SEM) 和X 射线光电子能谱法(X2ray p hotoelec2t ron spect roscopy , XPS) 等分析手段进行了表征,研究改性处理后热解炭黑性质的变化情况, 这对改性炭黑的工业应用具有借鉴价值。

分析

工业分析与元素分析

橡胶用炭黑通常含有质量分数小于017 %的灰分, 而热解炭黑的灰分含量很高。热解炭黑灰分中含有Zn 、Ca 、Si 、Al 、Na 、Fe 、Mg、K、S、P等元素, 其中Zn 和Ca 的含量最高, 经过酸洗后,下降最为明显的是元素Zn 。由于热解是在隔绝空气的条件下进行, 所以可以推断这些金属大部分是以硫化物或磷化物或其他盐类组成。灰分偏高在很大程度上制约着热解炭黑的再利用。本实验采用硫酸酸洗的方法进行脱灰处理。酸洗后, 热解炭黑的灰分从20.46 %降到了8.65 % , 但与工业高级炭黑相比还有一定差距, 但炭黑灰分的大幅度降低有利于其作为低级别的炭黑或橡胶填料。也有研究认为灰分中金属元素的存在增加了热解炭黑的表面反应活性, 使其具有特殊的催化效果。同时, 酸洗及硬脂酸改性后, 热解炭黑挥发分的含量增加了, 炭黑挥发分含量的增加能提高其在连接料中的分散性和稳定性。

粒径与比表面积

3 种炭黑的平均粒径d (0.5) 大约在30μm 左右。90 %的颗粒直径在60～70μm 以下。酸洗后炭黑BET 比表面积略有增加。

热解炭黑是由许多形状不规则、大小不均匀的微米级颗粒构成的, 而更大的放大倍数下可见微米级颗粒又是由许多纳米级的微小粒子聚集而成的。激光分析仪测试的实际上是微小炭黑粒子聚集体的粒度分布。

表面形貌分析

热解炭黑表面粗糙, 凹凸不平, 表面覆盖有碳质沉积物。酸洗后炭黑表面碳质堆积物减少, 相对光滑, 但是聚集体边缘更加粗糙。加入硬脂酸后, 炭黑的表面形貌与酸洗炭黑相比变化不大。

表面元素分析

应用XPS 技术对3 种炭黑表面1～10 个原子层的元素组成和元素结合状态进行了分析。可以看出, 酸洗后炭黑表面氧含量增加, 这可能是由于酸洗后大部分覆盖在炭黑表面的灰分被洗去, 暴露了炭黑活性表面的缘故。同时, 酸洗后炭黑表面S 和Zn含量降低, 这可能是由于酸洗过程中发生了如下反应: ZnS + H2 SO4 ZnSO4 + H2 S ↑, 生成的ZnSO4 在水洗过程中被大部分去除。

（1）3种炭黑的C1s峰都可以分成5 个峰, 其中结合能284.6 eV ( C1) 对应于石墨化碳和碳氢键( C —C , C —H ), 285.4 eV ( C2 ) 对应于C —OR , 28616 eV (C3) 对应于C —OEt ( Et 为乙基) , 288.9 eV (C4) 对应于COOR/ COO H ,291.2 eV (C5) 对应于胞质团碳。

由于氧化程度低, 热解炭黑表面以碳氧双键形式存在的碳元素的含量较低, 以碳氧单键形式存在的碳元素含量较高。热解炭黑表面C 元素基本上不以羟基碳、羧基碳存在, 而是以酯基为结合态,这表明热解炭黑的表面极性较低, 更加亲油, 相当于在工业炭黑的表面接枝了链烃, 所以在热解炭黑表面有碳质沉积物存在。酸洗后炭黑表面以碳氧双键形式存在的碳元素的含量增加, 说明酸洗后炭黑表面的极性官能团部分暴露出来。加入硬脂酸进行表面改性后, C2 、C3 、C4 等含氧官能团的含量增加, 这与挥发分增加的测试结果是相互符合的。

（2）3 种炭黑的O1s 都可以分成两个峰, 结合能(532.0 ±0.5) eV 对应O(包括酮/ COOH/ 醛) 和S —O (包括硫酸盐/ 砜/ 亚砜/ 磺酸盐) , (533.5 ±0.5) eV 对应C —O (包括醇/ 酚/ 醚/ COOH 环氧/ sp2 C —O/ Sp3 C —O),双键氧的含量低于单键氧的含量, 酸洗炭黑表面双键氧的含量增加, 这与C1s 分析结果一致。此外,由于在无机氧化物的结合能处没有相应的分峰出现, 所以热解炭黑表面不含无机氧化物。

（3）工业炭黑在硫化前表面不含硫或硫含量很低, 3 种热解炭黑表面的硫含量都比较高。按照S2p1/ 2 与S2p3/ 2 峰面积比2 ∶1 的原则, 3 种炭黑的S2p 峰都可以分成3 对,结合能为(162.1 ±0.2) eV、(164.0 ±0.2) eV 、(168.8 ±0.3) eV 分别对应硫化物、不连接氧的有机硫和硫酸盐。热解炭黑表面S 元素主要以硫化物(主要是ZnS) 和有机硫形式存在, 硫酸盐含量很少。酸洗后表面硫化物含量大幅降低, 有机硫和硫酸盐物质增多。加入硬脂酸改性后, 硫化物含量基本未变, 但是硫酸盐类物质减少, 相应的有机硫含量增加。

由于炭黑表面的氮含量很低, 谱峰的强度较低, 且干扰较大, 成锯齿状, 所以未对其进行专门的分峰处理。3 种炭黑的Zn2p1/ 2 的结合能都在1022.0 eV 左右, Zn2p2/ 3 的结合能在1045.0eV 左右, 两者的结合能相差( 22.9 ±0.1) eV ,Zn2p1/ 2和Zn2p3/ 2 的峰面积比约为2 ∶1 。

总结

(1) 废轮胎热解炭黑是由许多纳米级的炭黑粒子聚集而成的, 其聚集体的尺寸为微米级。酸洗后炭黑比表面积略有增加。

(2) 废轮胎热解炭黑的灰分含量很高, 酸洗可以显著减少灰分。酸洗及硬脂酸改性可以增加热解炭黑挥发分的含量。

(3) 热解炭黑表面粗糙不平, 覆盖有碳质沉积物, 表面官能团极性较低, 酸洗改性后一部分极性官能团暴露出来, 含氧官能团含量增加。酸洗过程中炭黑表面S 元素结合状态发生了较大的变化, 硫化物含量大幅降低, 有机硫和硫酸盐物质增多。

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