烯烃

含有碳碳双键的碳氢化合物

烯烃是指含有C=C键（碳碳双键）的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根属于能量较高的π键，不稳定，易断裂，所以会发生加成反应。

分类

含有一个碳碳双键的烯烃称为单烯烃，链状单烯烃的通式为CnH2n。含有多于一个碳碳双键的烯烃称为多烯烃。碳碳双键的数目最少的多烯烃是二烯烃或称双烯烃，又可分为三类：两个双键连在同一个碳原子上的二烯烃称为累积二烯烃或称联烯，这类化合物数量较少；两个双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃称为孤立二烯烃，性质与单烯烃相似；两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃，共轭二烯烃有一些独特的物理性质和化学性质。

命名

系统命名

单烯烃的系统命名

1、先找出含双键的最长碳链，把它作为主链，并按主链中所含原子数把该化合物命名为某烯。如果主链含有四个碳原子，即叫做丁烯；十个碳以上用汉字数字，再加上碳字，如十二碳烯。

2、从主链靠近双键的一端开始，依次将主链的碳原子编号，使双键的碳原子位号较小。

3、把双键碳原子的最小位号写在烯的名称的前面。取代基所在碳原子的位号写在取代基之前，取代基也写在某烯之前。

4、若分子中两个双键碳原子均与不同的基团相连，这时会产生两个立体异构体，可以采用Z-E构型来标示这两个立体异构体。确定Z、E的原则是按顺序规则，两个双键碳原子上的两个顺序在前的原子（或基团）同在双键一侧的为Z构型，在两侧的为E构型。

多烯烃的系统命名

1、取含双键最多的长链作为主链，称为某几烯，这是该化合物的母体名称，主链碳原子的编号，从离双键较近的一端开始，双键的号位由小到大排列，写在母体的名称前，并用短线相连。

2、取代基的位号由与它相连的主链上的碳原子的位号确定，写在取代基的名称之前，用一短线与取代基的名称相连。

3、写名称时，取代基在前，母体在后。如果是顺反异构体，则要在整个名称前表明双键的Z-E构型。

普通命名法

烯烃的普通命名法与烷烃的普通命名法类似，用正、异等词头来区别不同的碳架，此法只适用于简单烯烃。

结构

在单烯烃中，双键碳采取sp2杂化，三个sp2杂化轨道处于同一平面。未参与杂化的p轨道与该平面垂直。两个双键碳原子各用一个sp2杂化轨道通过轴向重叠形成δ键，各用一个p轨道通过侧面重叠形成π键。碳碳双键是由一根δ键和一根π键共同组成的。

由于π键是通过侧面重叠形成的，双键碳原子不能再以碳碳δ键为轴自由旋转，否则将会导致π键的断裂。因此，当两个双键碳都与不同的基团相连时，单烯烃会产生一对几何异构体，他们的构象分别用Z，E表示。Z、E异构体均可以稳定存在。但在一定条件下，这两种异构体也是可以互相转化的。

如果让这种异构体吸收了一定的能量，克服了p轨道的结合力，即可围绕碳碳δ键旋转，通过半纽曲型的过渡态，由Z型转变为E型异构体，或由E型转为Z型。在一对Z，E异构体较Z型稳定。

物理性质

烯烃的物理性质可以与烷烃对比。物理状态决定于分子质量。标况或常温下，简单的烯烃中，乙烯、丙烯和丁烯是气体，含有5至18个碳原子的直链烯烃是液体，更高级的烯烃则是蜡状固体。标况或常温下，C2～C4烯烃为气体；C5～C18为易挥发液体；C19以上固体。在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。

反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高，这是因反式异构体极性小，对称性好。与相应的烷烃相比，烯的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷的略小些。其密度比水小。

化学性质与反应

烯烃的化学性质比较稳定，但比烷烃活泼。考虑到烯烃中的碳碳双键比烷烃中的碳碳单键强，所以大部分烯烃的反应都有双键的断开并形成两个新的单键。

催化加氢反应

烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。

加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。

在有机化学中，加氢反应又称还原反应。

这个反应有如下特点：

① 转化率接近100%，产物容易纯化。（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）

② 加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上；不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。

③ 加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。

④ 一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。

⑤ 催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的 σ键断裂，形成两个M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。

⑥ 加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。

⑦ 加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。

亲电加成反应

一、加卤素反应

烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷的主要方法：

CH2=CH2+X2→CH2X-CH2X

① 这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用来鉴别烯烃的存在.（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴消耗后变成无色）

② 不同的卤素反应活性规律：

氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2>Br2。

③ 烯烃与溴反应得到的是反式加成产物，产物是外消旋体。

二、加质子酸反应

烯烃能与质子酸进行加成反应：

CH2=CH2+HX→CH3-CH2X

特点：

1．不对称烯烃加成规律

当烯烃是不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。

2．烯烃的结构影响加成反应

烯烃加成反应的活性：

(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2

3．质子酸酸性的影响

酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：

HI > HBr > HCl

酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂。

烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：

CH2=CH2+H2SO4→CH3-CH2-OSO3H

CH3-CH2-OSO3H+H2O—共热→CH3CH2OH + H2SO4

3.加次卤酸反应

烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇：

CH2=CH2+HOX→CH2X-CH2OH

卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。反应能进行，是因为烯烃大π键的电子易流动，在环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。如果是丙烯这样不对称烯烃，由于烷基的供电性，使π键电子不均匀分布，靠近甲基的碳上有微量正电荷，离甲基远的碳上带有微量的负电荷，在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成。

饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合，只能发生取代反应。而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合，发生加成反应。

自由基加成反应

当有过氧化物（如H2O2，R-O-O-R等）存在，氢溴酸与丙烯或其他不对称烯烃起加成反应时，反应取向是反马尔科夫尼科夫规则的。此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应。它经历了链引发、链传递、链终止阶段。

首先过氧化物如过氧化二苯甲酰，受热时分解成苯酰氧自由基，或苯自由基，促进溴化氢分解为溴自由基，这是链引发阶段。

溴自由基与不对称烯烃加成后生成一个新的自由基，这个新自由基与另一分子HBr反应而生成一溴代烷和一个新的溴自由基，这是链传递阶段。

在这个链传递阶段中，溴自由基加成也有两个取向，以生成稳定自由基为主要取向，所以，生成的产物（Ⅱ）与亲电加成产物不同，即所谓反马氏规则。

只有烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物。过氧化物的存在，对与HCl和HI的加成反应方式没有影响。

为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢？这是因为H-Cl键的解离能（431kJ/mol）比H-Br键（364kJ/mol）的大，产生自由基Cl·比较困难；而H-I键虽然解离能（297kJ/mol）小，较易产生I·，但是I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却容易自相结合成碘分子（I2）。所以不对称烯烃与HCl和HI加成时都没有过氧化物效应，得到的加成产物仍服从马氏规则。

加聚反应

加聚反应，即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

合成来源

最常用的工业合成途径是石油的裂解作用。

烯烃可以通过酒精的脱水合成。例如，乙醇脱水生成乙烯：

CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2OSO3H + H2O

CH3CH2OSO3H→ H2C=CH2 + H2SO4

其他醇的消去反应都是Chugaev消去反应和Grico消去反应，产生烯烃。

高级α-烯烃的催化合成可以由乙烯和有机金属化合物三乙烯基铝在镍，钴和铂催化的情况下实现。

烯烃可以由羰基化合物通过一系列反应合成，比如乙醛和酮。

和一个烷基卤化物发生Wittig反应。

和一个苯基砜发生Julia成烯反应（朱利亚烯烃合成）。