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烯醇硅醚

化学物质

烯醇硅醚是热稳定性较高的化学物质。

简介
硅烯醇醚（Silyl enol ether），是烯醇醚中氧原子上的基团为硅基取代形成的一类化合物。烯醇硅醚是烯醇的稳定形式，热稳定性较高，是有机合成中的重要中间体。
合成
烯醇硅醚一般由用含硅-卤键的化合物（如氯硅烷）与醛、酮在弱碱存在下反应或捕获醛、酮去质子化生成的烯醇负离子得到。
使用 TMSCl/Et3N/DMF体系制备
在 Et3N / DMF 体系中，用醛酮与 TMSCl 反应生成三甲硅烯醇醚。用叔丁基二甲基氯硅烷也可以得到相应的叔丁基二甲基硅基烯醇醚。
Si-O键键能很高，羰基化合物与三甲氯硅烷反应时，不需加入强碱，羰基化合物中少量存在的烯醇式就可以与三甲基氯硅烷反应，而反应后只要用弱碱如三乙胺处理，便可得到烯醇硅醚。氯硅烷中的硅原子对氧有高度的亲电性。该反应可能的机理有如下两种：
不对称酮与三甲基硅基化合物作用时产生两种烯醇硅醚的混合物，并以热力学控制产物即较稳定的多取代烯烃为主要产物。对于有些酮类如樟脑就不能用三甲基氯硅烷，而需要采用三氟甲磺酸三甲硅基酯（CF3SO3SiMe3）作为生成烯醇硅醚的试剂。
使用强碱/TMSCl体系制备
用非亲核性的强碱如LDA或NaHMDS，与酮作用生成相应的烯醇负离子，并用 TMSCl 捕获它，也可以制得烯醇硅醚。如果酮是不对称酮，则主要生成动力学控制的产物。
例如，三甲硅烯醇醚可由三甲基氯硅烷与用LDA处理酮后产生的烯醇负离子作用得到：
金属还原法
酯与金属钠、TMSCl在甲苯中反应，生成酯的双分子还原产物——烯二醇的双硅醚，此双硅醚又可在酸性条件下水解得到偶姻缩合产物：
此外也可以通过α,β-不饱和羰基化合物的1,4-硅氢化反应[4]或羟基硅烷的Brook重排反应制取烯醇硅醚。
反应
水解：生成相应的羰基化合物，硅基最终转变为六甲基二硅氧烷：
卤化：生成α-卤代酮烷基化：烯醇硅醚在路易斯酸四氯化钛存在下与叔卤代烃反应，生成α-烃基酮：
若反应物是伯卤代烃，须先将烯醇硅醚转化为烯醇负离子锂盐，才能顺利地在α-位上发生烷基化：
向山羟醛反应：先将某一酮制成三甲硅基烯醇醚，再与另一分子酮发生羟醛反应，可得到预期的β-羟基酮，并且避免了交叉缩合的众多副产物的产生：
Diels-Alder反应：烯醇硅醚中的三甲基硅基的供电性有利于双烯体的D-A反应。Danishefsky双烯就是作为双烯体参与D-A反应的烯醇硅醚的一个例子。
Rubottom氧化反应：被mCPBA氧化得到硅基保护的α-羟基酮：
Saegusa氧化反应：某些烯醇硅醚被乙酸钯(II)氧化为α,β-不饱和羰基化合物。
烯酮硅基缩酮
烯酮硅基缩酮（Ketene silyl acetal）是一类有 R-C=C(OSiR3)(OR') 结构的烯醇硅醚，其亲核性比普通的烯醇硅醚更强，可以较快地与α,β-不饱和羰基化合物起反应。
Ireland-Claisen重排反应：烯酮硅基缩酮发生[3,3]σ迁移反应重排，水解后得到γ,δ-不饱和羧酸：
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