环加成反应

化学术语

环加成反应，cycloaddition reaction

反应过程

两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应。通过环加成反应，两个共轭体系分子的端基碳原子彼此头尾相接，形成两个σ键，使这两个分子结合成一个较大的环状分子，例如丁二烯与乙烯（或它们的衍生物）的加成反应。

环加成反应也是应用分子轨道对称守恒原理讨论立体化学特征的典型反应。在环加成反应中形成σ键时，对于每一对端基的碳原子都可以按照同面或异面的方式进行。如果共轭多烯反应物有取代基，则产物分子可能具有不同的、可辨认的立体化学结构特征。

对于同面方式，产物中A和A'在环平面的同一侧，C和C'在同一侧。对于异面方式，A和B'在同一侧，C和D'在同一侧。式中仅示出A和C在同一侧的同面和异面方式反应的情况，也可以类似地讨论A和C在异侧的同面和异面方式反应的情况。

按分子轨道对称守恒原理可确定环加成反应进行的主要方式如下：当两个反应分子中共轭碳原子数之和为4的整数倍时，热化学反应主要按同面-异面或异面-同面方式进行，光化学反应主要按同面-同面或异面-异面方式进行；当两个反应分子中共轭碳原子数之和为非4整数倍的偶数时，则热化学反应主要按同面-同面或异面-异面方式进行，光化学反应主要按同面-异面或异面 - 同面方式进行。例如，狄尔斯-阿尔德反应的共轭碳原子之和为6，是非4整数倍的偶数，因此其热化学反应主要按同面-同面或异面-异面方式进行。

反应实例

一、环加成反应特点

环加成反应（cycloaddition reaction）是在光或热的条件下，两个或多个不饱和分子通过双键相互加成生成环状化合物的反应。环加成反应在反应过程中不消除小分子，而且只生成σ-键，而没有σ-键的断裂。Diels-Alder反应就是典型的环加成反应。例如：

一切现有的实验证据表明，环加成反应也是一个协同过程。环加成反应根据参加反应的电子数和种类可分为[2π+2π]、[4π+2π]、[6π+2π]、[4π+4π]、[8π+2π]等，常见的Diels-Alder反应就属于[4π+2π]环加成反应。在环加成反应过程中，反应物在不同情况下可以经过不同的过渡态，形成不同立体结构特征的的产物。对于两个不饱和分子所进行的环加成反应，就存在4种不同的加成方式，即同面/同面、异面/异面、同面/异面、异面/同面。

二、环加成反应类型

（1）[4π+2π]加成反应。Diels-Alder反应是最典型的[4π+2π]加成反应：

（2）[2π+2π]加成反应。在一般情况下，在基态下[2π+2π]加成反应是很困难的，只有乙烯酮很容易进行二聚反应，乙烯酮也很容易与烯烃或醛酮进行[2π+2π]加成反应。其原因是由于烯酮羰基上氧原子的强烈吸电子作用使得烯酮在极端情况下可能形成正碳离子，于是烯酮羰基上碳原子存在一个空的2p轨道，当烯酮的LUMO与另一分子的HOMO作用时，由于空轨道的存在而使得两种反应物容易相互接近并加强成键作用，这是其它简单烯烃所不具有的。

（3）环加成反应除[4π+2π]加成反应和[2π+2π]加成反应外，还有[8π+2π]加成反应，[6π+4π]加成反应等。

反应原理

前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。这对选择有机合成反应路线起决定性作用。鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他获得了1981年的诺贝尔化学奖。

前线轨道

分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理，电子优先排入能量低的轨道。前线轨道理论中，将占有电子的能级最高的轨道称之为最高占有轨道，用HOMO表示；未占有电子的能量最低的轨道称之为最低占有轨道，用LUMO表示。有的共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占轨道，用SOMO表示。在分子中，HOMO轨道对于电子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本质上就是HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用，形成新的化学键的过程。特别的，SOMO在前线轨道理论中即可作为HOMO处理，也可作为LUMO处理。我们将HOMO轨道和LUMO轨道统称为前线轨道，用FOMO表示，前线轨道上的电子称为前线电子。所以，在分子间化学反应过程中，最先作用的轨道是前线轨道，起关键作用的电子为前线电子。

相互作用

在有机化学中我们已经知道，两个分子中的轨道相互作用，必然产生两个新的分子轨道，一个轨道的能量降低△E，另一个轨道的能量升高△E*，由于反键效应， △E*略大于△E。当两个HOMO轨道相互作用时，结果使总的分子轨道的能量增加，体系更加不稳定，因而HOMO轨道件无相互作用，不能成键。

当HOMO轨道与LUMO轨道相互作用时，形成两个新的轨道，一个能量降低，较HOMO轨道低，另一个轨道能量升高，较LUMO轨道高，生电子优先排入能量较低的轨道，使整体能量降低，体系趋于稳定，因而可以成键。

根据上面的分析可以得出结论，HOMO轨道间互相排斥，而HOMO轨道与LUMO轨道之间互相吸引。

处理原则

大部分环加成反应为双分子环加成反应，前线轨道理论认为，双分子间的环加成反应，必须满足一下几点要求：

1、双分子加成反应过程中，起作用的轨道是一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO轨道，反应过程中，电子从一个分子的HOMO轨道流入另一分子的LUMO轨道。

2、能量相近规则。相互作用的HOMO和LUMO轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越容易进行。两轨道能量越接近，形成成键轨道能量越低，成键后能量降低的更多，体系更稳定。

3、轨道最大重叠规则。在双分子环加成反应过程中，电子云密度大的原子倾向于与电子云密度大的原子相连，以这种方式成键后新化学键的键能更高，体系更稳定。

4、对称性匹配原则。一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须以正与正重叠，负于负重叠的方式互相接近进行反应。要根据符号相同的轨道相互作用时成键，符号不同的轨道相互作用时成反键的原则，来判断对称性是否匹配。

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