环糊精

有机化合物

环糊精(Cyclodextrin,简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子,分别称为alpha -、beta -和gama -环糊精。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果,确定构成环糊精分子的每个D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1,4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转,环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。

简介
结构
环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构,在其空洞结构中,外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成,下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成,具有亲水性,而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。既无还原端也无非还原端,没有还原性;在碱性介质中很稳定,但强酸可以使之裂解;只能被α-淀粉酶水解而不能被β- 淀粉酶水解,对酸及一般淀粉酶的耐受性比直链淀粉强;在水溶液及醇水溶液中,能很好地结晶;无固定熔点,加热到约200℃开始分解,有较好的热稳定性;无吸湿性,但容易形成各种稳定的水合物;它的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物,形成包接复合物,并改变被包络物的物理和化学性质;可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上,进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。
由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水,因而它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位,作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest),如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系,成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别,其结果是形成主客体包络物(Host-Guest Complex)。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子,并且其本身就有酶模型的特性。因此,在催化、分离、食品以及药物等领域中,环糊精受到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力,改变环糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一。
环糊精的复合物存在于天然,也可以人工合成。工业上,不少染料都是以环糊精作基体;而不少有医疗功效的药用植物,如芦荟,都含有环糊精复合物。例如芦荟的凝胶当中的环糊精复合物,有消炎、消肿、止痛、止痒及抑制细菌生长的效用,可作天然的治伤药用。此外,利用环糊精的环糊精法是生产双氧水的最佳方法。
结构:多个分子以α-1,4-糖苷键首尾相连而成。在空间呈螺旋状结构。
α、β、γ-环糊精分别是6、7、8个D(+)-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物,其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物,腔内部呈相对疏水性,而所有羟基则在分子外部。
研究
环糊精的基础研究早在30年代开始,并证实了环糊精能形成包埋复合物,但直到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟,并且发现环糊精在一些反应中具有催化作用。1950年以来,对环糊精生成酶、制取方法、环糊精的物理化学性质和研究逐渐增多,提出了许多新见解。特别是F. Cramer 首先阐明了环糊精能稳定色素,继而又发现能形成包络物,从而在食品、医药、化妆品、香精等方面的应用不断扩大,其相关领域研究工作也随之活跃起来。1960 年日本首次进行了环糊精的中试生产,此后三十年内环糊精才真正进入了工业化生产阶段。日本在环糊精生产与应用方面居世界领先水平,是环糊精的最大出口国,我国也是其进口国之一。由于环糊精的酶被逐渐发现以及工业技术、工艺的不断完善和应用领域的扩大,已成为紧俏的化工产品。
改性
由于α-CD分子空洞孔隙较小,通常只能包接较小分子的客体物质,应用范围较小;γ-CD的分子洞大,但其生产成本高,工业上不能大量生产,其应用受到限制;β-CD的分子洞适中,应用范围广,生产成本低,是工业上使用最多的环糊精产品。但β-CD的疏水区域及催化活性有限,使其在应用上受到一定限制。为了克服环糊精本身存在的缺点,研究人员尝试对环糊精母体用不同方法进行改性,以改变环糊精性质并扩大其应用范围。国内外改性环糊精研究已有长足进展,取得了很多成果。
所谓改性就是指在保持环糊精大环基本骨架不变情况下引入修饰基团,得到具有不同性质或功能的产物,因此也被称为修饰,改性后的环糊精也叫环糊精衍生物。
环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法两种,其中化学法是主要的。化学改性是利用环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应,能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。反应程度取代度即平均每个葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示。酶工程法是利用环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)或普鲁蓝酶等将单糖或低聚糖结合到环糊精上,制成支链环糊精(歧化环糊精) 的方法。
在环糊精发现不久,人们就对环糊精衍生物进行了研究,合成了许多含有各种功能基的衍生物,包括环糊精醚衍生物,环糊精酯衍生物,桥联环糊精,环糊精交联聚合物,与高分子相连环糊精,嵌入功能基团改性环糊精等。
应用
医药业
环糊精能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的溶解度和溶解速度,如前列腺素-CD包合物能增加主药的溶解度从而制成注射剂。它还能提高药物(如肠康颗粒挥发油)的稳定性和生物利用度;减少药物(如穿心莲)的不良气味或苦味;降低药物(如双氯芬酸钠)的刺激和毒副作用;以及使药物(如盐酸小檗碱)缓释和改善剂型。
由于 是由葡萄糖组成的,所以具有无毒无害无副作用,且能被人体吸收等特性。因而在制药业上受到高度的重视。广泛地被用作药物的填料及粘结剂,具有淀粉的通用性质。 的截锥圆筒腔穴,能够包络各种客体分子,正被人们用来作为药物的缓释剂,使药物的有效成份包络在 的腔穴中,让药物慢慢地释放出来,提高药效。这种包络作用还可以对一些药物起到稳定作用,延长药物有效期。用制成的包合剂易于粉末化,可以做成粉剂、片剂,也便于贮存,形成较好的剂型,在医药业上的应用,具有广阔的诱人前景。
食品业
由于的独特分子囊结构,近年来在食品领域中 ,也得到广泛的开拓与应用。在将液体形式的食品,,转化为固体状态的食品中,就有所应用。如,有的速溶茶, 就是将浓茶叶汁吸收入 的分子囊中, 制成固体颗粒状态的速溶茶。也有人利用的包结性, 制成包结洋葱汁的粉剂,用于方便面、罗松汤、色拉、肉汁等食品中。在保持控制食品中香料、香味的挥发及释放速度中。应用微胶囊技术,,对各种香辛料风味物质进行包结, 使其保香性能大大提高, 制成风味食品 ,放到口中,这些包在分子囊中的复合成份又一一可释放出来。我国有人使用 微胶囊技术研制啤酒火腿等。可以保持和缓释香料,延长食品风味的保存期,同时也可以节约香料的使用, 从而降低生产成本。含在食品中除了保香外,还可以防止香料和食品之间、香料和香料之间发生化学反应。如口香糖中香料与胶基反应,液体香料进入胶基, 咀嚼时香味释放不出来, 利用的微囊技术就可以解决这一问题。也可以用来掩盖不良的味道,如外国公司用 技术掩蔽和稳定某些难用和难吃的口味,如芥子油等。也有的用它来保护食品的加工过程,如萃取、巴氏灭菌等工艺中造成的风味损失。在萃取抽提时可提高富集效果,如按传统方法萃取风味制品,只能保留其风味的2-5%,而使用可使风味保留30%。在食品饮料中,还可以起到乳化剂的作用, 使香料油形成包结复合物,直接引入水溶液中使用,使食品内不相容的成份均匀混合,对着色剂可起到保护作用,免受日光、紫外光、气体、氧化、热冲击等彩响,大大延长褪色时间。此外对改进在食品系统中的加工工艺复合成分的传递性能以及改变固体食品的质地及密度、改善食品口感等方面均有显著功效。
分析化学
环糊精是手性化合物,它对有机分子有进行识别和选择的能力,已成功地应用于各种色谱与电泳方法中,以分离各种异构体和对映体。环糊精在电化学分析中能改善体系的选择性。
的空腔分子囊结构在分析化学上也得到了广泛的应用。如在微量元素测定方面就一二嗅乙烷悬浊液及清液使唆琳及异哇咐在室温发磷光或荧光。又如, 用于桑色素、姜萤素等的包结,荧光光度法测定痕量被等,举不胜举。利用 的乳化及包络性质,在荧光显色的比色分析中,起到增敏作用。由于的存在大大提高了方法的选择性,而灵敏度也有所提高。在包谱中, 由于的空腔结构, 能通过氧键、范德华力、偶极一偶极作用, 电荷传递等各种效应对化合物有选择性地包结识别。因此及其衍生物被用作气相和液相色谱柱手性固定相,用于分离拆分各种类型的手性和非手性化合物。如已能够用 及其衍生物固定相分离烯、醛、酮、醇、酯、胺、卤代烃等各种化合物。尤其是在分拆非对映异构体以及外消旋对映异构体方面,发展十分迅速。我国在这方面的工作才刚刚起步, 对液相色谱研究得比较多, 在气相色谱方面则研究得很少。利用色谱法分拆外消旋对映异树沐, 拥有许多化学、物理、生物一般分拆方法所不具备的优点。如化学分拆需要有高纯度的手性池化合物相时应,物理分拆需要有纯的相应对映体的晶种, 生物分拆则需要有相对应的生物酶。而及其衍生物本身就具有手性, 其应用范围也十分广泛。由此可见,含在分析化学中的应用具有不可沽量的潜力。
日用化工
环糊精与表面活性剂一起用到洗发剂及厨房清洗剂中可以减少表面活性剂对皮肤的刺激;利用环糊精还可以去除织物上的油渍;在染色工艺中,使用环糊精能够显著降低染料的初始上染速率,提高匀染性及纤维的着色量。
环保
环糊精在环保上的应用是基于其能与污染物形成稳定的包络物,从而减少环境污染。其特有的分子结构可用于生物法处理工业废水。另外,空气清新剂可通过添加环糊精,达到缓慢释放气体分子,延长香味持续时间的作用。
农业
拟除虫菊酯是一类非常重要的杀虫剂,利用环糊精可以解决其不溶于水,需消耗大量的有机溶剂的问题,是解决拟除虫菊酯污染环境的有效途径。含不饱和脂肪酸的鱼饲料,用环糊精将脂肪酸包接,可防止其扩散入水。
除上述领域中广泛应用之外,在化妆品中也有着广泛的应用。此外,也可望对分子工程和材料科学研究有深刻的启示。总而言之,因为具有独特的结构,神奇的功能,在众多的科学领域有着喜人的广阔应用前景。
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