玻璃化

物质转变成玻璃样无定形体过程

对于非晶高分子，当高分子通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称之为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃化转变温度。对于结晶高分子，玻璃化转变是指其非晶部分所发生的由高弹态向玻璃态(或者玻璃态向高弹态)的转变。因此，玻璃化转变是高分子中普遍存在的现象。但是玻璃化转变现象并不局限于高分子，一些小分子化合物也存在玻璃化转变。

玻璃化的转变现象

对于玻璃化，从分子运动的角度来看，高分子的玻璃化转变对应于链段运动的“发生”和“冻结”的临界状态。链段是分子链中独立运动的单元，它是一种统计单元，其内涵随高分子结构和外界条件而变化。已有的实验事实表明，与玻璃化转变相对应的链段运动是由20～50个链节(50～100个碳原子)所组成的链段的运动。

这种链段运动的“发生”和“冻结”导致高分子的许多物理参数(比容、比热容、模量、热导率、介电常数等)在很窄的玻璃化转变温度区间发生急剧的变化。例如在玻璃化转变温度前后，高分子材料的模量会发生3～4个数量级的变化，从坚硬的固体一下变成了柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。由于玻璃化转变对高分子材料的性能有如此大的影响，需要对玻璃化转变现象进行深入的研究。

玻璃化转变理论

人们已经提出了多种理论来解释玻璃化转变的本质，包括自由体积理论、热力学理论、松弛过程理论等。但是由于玻璃化转变的复杂性，还没有一种理论能够对玻璃化转变的本质和现象给予全面的解释。

（1）自由体积理论

自由体积理论最初由Fox和Flory提出。他们认为高分子的体积由两部分组成，一部分为分子链本身所占据，称为占有体积；另一部分由分子链无规堆砌的缺陷和空隙形成，称为自由体积。自由体积的存在对玻璃化转变非常重要，它以大小不等的空穴分散在高分子中，为链段活动提供了空间，使得链段有可能通过转动和位移来调整构象。对处于高弹态的高分子进行冷却时，随着温度降低，一方面分子链占有体积要减少；另一方面链段运动会调整构象，把一部分多余的自由体积排斥出去，因此自由体积也要减少。由此导致高分子的比容随温度的降低不断减少。当自由体积减少到一定值后，就没有足够的空间容纳链段运动，导致链段运动被冻结，从而发生玻璃化转变。这就是玻璃化转变的自由体积理论。

按照自由体积理论，玻璃化转变的根源来自于自由体积的减少。由于自由体积的减少导致了链段运动的冻结，进而导致了玻璃化转变的发生。因此，玻璃化转变温度是自由体积降低到某一临界值的温度，在该临界值下自由体积已经不能提供足够的空间来容纳链段运动。链段运动的冻结也意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段运动调整构象而排出。所以自由体积在温度降低到玻璃化转变温度时达到了最低值，而且由此固定下来，不会再随温度的下降而减少。高分子的玻璃态可以看做是等自由体积状态。但是，分子链占有体积还会随着温度的降低而减少，使得高分子的比容随温度下降继续减少，只不过减少的幅度相对于玻璃化转变温度前变小了而已。由此高分子的比容一温度曲线在玻璃化转变前后出现了明显的转折，转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度Tg。

（2）等黏态理论

等黏态理论认为，玻璃化转变是由于高分子本体的黏度增大引起的。随着温度降低，高分子本体的黏度增大，特别是在接近玻璃化转变区域时，黏度的增加幅度很大。黏度增加导致链段运动受阻，当黏度增加到使链段运动不能进行的程度时，玻璃化转变就发生了。所以等黏态理论所定义的玻璃化转变温度是使高分子的黏度增加到使链段运动不能发生的温度。

等黏态理论也是建立在一定的实验基础上的，实验发现许多高分子在发生玻璃化转变时的黏度约为1012Pa·S。但是该理论的缺陷也很明显，高分子的黏度与分子量有关，随分子量增加，高分子黏度增大。因此，玻璃化转变温度也应随分子量的增加而增大。但实验发现，高分子的玻璃化转变温度在分子量达到一定值后，即与分子量无关。所以该理论比较适合于低聚物、无机玻璃。

（3）松弛理论

松弛过程理论将玻璃化转变看做是一个松弛过程。因此，只要当高分子链段运动的松弛时间与外界作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变。该理论可以很好地解释温度变化速率和外力作用频率与玻璃化转变的关系。按照松弛过程理论，当高分子从高弹态向玻璃态冷却时，只要冷却速率与体积收缩速率相当，就可以观察到玻璃化转变。因而较慢的冷却速率给出较低的Tg，较快的冷却速率给出较高的Tg。同样，当外力作用频率与链段运动时间相当时也可以观察到玻璃化转变。因而较慢的作用频率给出较低的Tg，较快的作用频率给出较高的Tg。

玻璃化转变温度的测定

原则上，凡是在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质都可以用来测定玻璃化转变温度。因此，有许多测定玻璃化转变温度的方法，包括依据体积或比容变化的膨胀计法、依据比热容变化的示差扫描量热法、利用力学性质变化的静态和动态力学分析法以及利用电磁效应变化的核磁共振法。

（1）膨胀计方法

该方法依据高分子在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率，测定高分子的比容与温度的关系。通过将比容与温度曲线发生转折时两端的直线部分外推，交点所对应的温度即为玻璃化转变温度Tg。

所使用的仪器是膨胀计，如图1所示，测量时将试样装入安瓿瓶中，抽真空后将与所测高分子不相容的高沸点液体装满安瓿瓶，使液面升至毛细管的一定高度，然后在恒温油浴中以1～2℃/min的升温速率加热安瓿瓶，同时记录随温度升高毛细管内液面高度的变化，可得到比容一温度曲线。

（2）差热分析或者示差扫描量热方法

高分子发生玻璃化转变时没有热效应，既不吸热也不放热，但其比热容C。发生了突变。因此可以使用差热分析(DTA)和示差扫描量热计(DSC)来测量高分子的玻璃化转变温度。当高分子试样在DSC中被加热时，其基线在发生玻璃化转变的地方由于比热容发生突变而向吸热方向偏移，从而在DSC基线上产生一个台阶。如图2所示，在该曲线上作相应的切线交于一点，交点所对应的温度即为Tg。

（3）静态和动态力学分析方法

高分子在发生玻璃化转变时，由于模量的突然变化，在恒应力下其形变要突然变大。给高分子试样加上一个应力载荷后再对试样进行等速升温加热，根据记录的温度一形变曲线，可以测定出Tg，这就是静态力学分析方法。此外，还可以采用动态力学分析的方法来测定高分子的玻璃化转变温度，包括自由振动法(例如扭摆法和扭辫法)、强迫振动共振法(例如弹簧法)、强迫振动非共振法(例如动态黏弹谱法)。这些方法都是依据高分子的动态模量和力学损耗在玻璃态和高弹态很不相同的特点，测定高分子的动态模量或者力学损耗随温度变化的关系曲线，从而确定Tg值。

（4）核磁共振方法

利用电磁性质的变化测定高分子玻璃化转变温度的方法有核磁共振法(NMR)。在分子运动被冻结时，分子中的各种质子处于不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽；而当温度升高后，分子运动加快，质子的环境被平均化，NMR谱线将变窄。因此，在发生玻璃化转变时，高分子试样的NMR谱线宽度会有很大的改变。只要以试样的NMR谱线宽度△H对温度作图，对应于△H急剧降低的温度即为Tg。

影响玻璃化转变温度的因素

玻璃化转变温度是决定高分子使用性能的重要参数。Tg的变化对高分子的使用性能有很大的影响。因为玻璃化转变温度是链段运动从冻结到发生的转变温度，而链段运动与分子链结构和外界条件有十分密切的联系，所以影响玻璃化转变温度的因素很多，包括化学结构、链柔性、分子间作用力、外界作用方式和大小以及实验条件等。

（1）链结构

链结构包含主链结构、取代基和链构型。分子链柔性是影响Tg的最重要因素，主链柔性越好，玻璃化转变温度越低；主链刚性越大，玻璃化转变温度越高。对于主链由饱和单键组成的高分子，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，链段的运动很容易发生，所以玻璃化转变温度都不高，而且单键的内旋转位叠越小，Tg越低。主链上含有孤立双键的高分子，虽然双键本身不能内旋转，但是由于双键两端的碳原子少了一些键合原子，使得双键两端单键的内旋转更容易发生，所以玻璃化转变温度也较低。

取代基对玻璃化转变温度的影响从空间位阻效应和极性效应两方面体现。从取代基的空间位阻来看，随着取代基体积增加，单键内旋转阻力增大，因此Tg将上升。另一方面，取代基本身的柔性对分子链的内旋转以及分子间的相互作用也会产生很大的影响。当高分子链上带有柔性取代基时，取代基越大，分子间的距离就越大，这样使得分子间作用力减弱，Tg下降。也就是说，柔性取代基起到了“内增塑”作用。取代基极性增强，导致分子链间的相互作用力增加，内旋转阻力增大，链柔性下降。因此Tg将会升高。

构型对玻璃化转变温度的影响比较复杂，单取代的烯类高分子(如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等)的玻璃化转变温度几乎与它们的构型无关，而双取代的烯类高分子的玻璃化转变温度则与它们的构型有关。最后是分子量的影响，当高分子的分子量较低时，随分子量增加，玻璃化转变温度Tg增大。但是当分子量大于一定值后，Tg将与分子量无关。

（2）支化、交联和结晶

支化对玻璃化转变温度的影响取决于两方面综合作用的结果：链末端数目增加导致链端活动性增加，自由体积增加，Tg下降；支化点的产生导致主链上单键内旋转受阻，Tg增大。一般来说，链末端对玻璃化转变温度的影响要大于支化点的影响，因此综合作用的结果是玻璃化转变温度随支化度增加而下降。交联后即使链段运动受到束缚，也会导致自由体积下降。所以交联造成高分子玻璃化转变温度上升。轻度交联时t变化不明显；高度交联时，由于交联点之间的链段长度小于玻璃化转变相对应的链段长度，链段运动被化学交联键冻结，高分子不会发生玻璃化转变。

结晶高分子的玻璃化转变温度是指结晶高分子中非晶区的Tg，晶区并不存在玻璃化转变。但是，晶区的存在限制了与其邻近的非晶区部分的链段运动，降低了非晶区域的构象熵，因此提高了非晶区的玻璃化转变温度。此外还应该注意，结晶高分子有时可能会出现两个Tg，其中一个与结晶度有关。这是因为在与晶区较远的非晶区，其链段的运动不受晶区的影响，形成了一个不变的Tg。；而在与晶区相邻的非晶区，链段的运动受到晶区的限制，形成了较高的Tg，而且这个Tg随结晶度增大而不断升高。

（3）外界作用方式

不同的外界作用方式对高分子的Tg会施加不同的影响。当高分子受到张应力(拉伸力)作用时，外力的作用促使链段沿张力方向运动，从而使Tg降低。外力越大，Tg降低得越多。但如果高分子受到压力作用时，压力的增大意味着自由体积的减少，只有升高温度，链段的运动才可能发生。所以随压力的增大，高分子的Tg将上升。

调节玻璃化转变温度的方法

在高分子改性和应用中，经常需要控制或改变材料的玻璃化转变温度，使其能够满足使用性能的要求。通过对玻璃化转变现象以及玻璃化转变温度影响因素的讨论，可以选择适当的方法来有效地控制高分子的玻璃化转变温度。

（1）增塑

在高分子中加入增塑剂的主要目的是为了降低高分子的Tg温度和加工温度，因为加入增塑剂后可以使分子链之间的相互作用力减弱。

（2）共聚

小分子增塑剂只能降低高分子的Tg，而采用共聚的方法则既可以降低也可以升高高分子的Tg。当然，这取决于所选择的共聚单体种类和用量。如果要降低高分子的Tg，可选择一种具有较低t的组分与其进行无规共聚，并且通过调节共聚组分的配比来控制Tg的下降幅度。这种方法一般用来改善高分子的加工性能和柔韧性。如果要提高高分子的Tg，可选择具有较高Tg的组分与其进行共聚。该方法用于增加高分子的刚性、机械强度和耐热性。其他一些调节高分子玻璃化转变温度的方法包括交联、共混、改变分子量等。

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