甲烷氯化物

有机化合物

甲烷氯化物，是指甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷（四氯化碳）。

简介

甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。

发展历史

1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。

甲烷氯化物系列产品中，一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产，基本上是自产自用，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（以下简称“蒙约”）要求已被关闭（其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其他产品予以消化）；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC- 22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。

目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。

我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。

生产方法

氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。

氯甲烷制法

甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是：

CH4+Cl2─→CH3Cl+HCl

CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl

CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl

CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl

此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比，可使四种氯化物分别达到很高的产率。但甲烷与氯的配比不能过小，因氯化是强放热反应，配比愈小，生成高氯化物愈多，放出的热量愈大。如不及时移走反应热，当温度高于500℃时，就会发生分解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应系统中循环，以烯释原料气，移走反应热。如需多产高氯化物，则可将低氯化物作为循环气返回反应器，以得到所需的氯化深度。。

一氯甲烷制法

可由甲醇在液相或气相进行反应：

CH3OH+HCl─→CH3Cl+H2O

液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。该过程收率以甲醇计为92%～98%，以氯计为93%～95%。

四氯化碳制法

分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。

1、二硫化碳于30℃下，以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳：

2CS2+6Cl2─→2CCl4+2S2Cl2

2S2Cl2+CS2─→CCl4+6S

副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。收率以二硫化碳计为90%～97%。该法的生产成本略高于其他方法，但由于不副产其他氯化烃和氯化氢，氯的利用率高，产品提纯也较简单，工业上仍有一定的应用。

2、有机氯化物氯解制四氯化碳，原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。原料与氯气在600℃和20MPa下进行氯解反应，可制得四氯化碳（选择性可接近100%），同时也消除了含氯有机物的污染。

元素化合价

甲烷氯化物的结构几乎相同，都是甲烷分子中的H原子被Cl原子取代所成。然而，在这四种甲烷氯化物以及甲烷本身中，碳元素的化合价却有所差别。

甲烷为1个碳原子分别与4个氢原子以共价键（两个或多个原子共同使用它们的外层电子，简而言之就是共用电子对）的方式“相连”，因为C的电负性（两个不同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱，其数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强）为2.55，大于H的2.20，所以C—H键的共用电子对偏向C原子。因为每个电子带一单位负电荷，故每个C—H键会给C原子提供1单位负电荷（共用电子对由二者分别提供1个电子组成，为了方便、通俗地说明，这里采取了这种较不规范的说法），甲烷分子中共有4个C—H键，因此C原子共接受了4个共用电子对，也就是4单位负电荷。所以甲烷分子中的C显-4价，H显+1价。

一氯甲烷的是甲烷分子中的一个H原子被Cl2中的Cl原子取代所生成的。看起来其与甲烷分子结构相同，所以元素的化合价也应相同，其实不然，原因在于Cl的电负性为3.16，远大于C的2.55，所以C—Cl键中，共用电子对反而偏向Cl原子，因此会给C原子提供1正电荷（相反地，给Cl原子提供1单位负电荷）。其余三个C—H键分别给C原子提供1单位负电荷，这样C原子共有(3-1=)2单位负电荷。因此一氯甲烷分子中，C显-2价，H显+1价，Cl显-1价。

二氯甲烷中，2个C—Cl键带给C原子的正电荷恰好被2个C—H键带来的负电荷抵消。故在二氯甲烷分子中，C显0价，H显+1价，Cl显-1价。

三氯甲烷则是有3个C—Cl键，1个C—H键，所以C原子共有2个正电荷。所以在三氯甲烷分子中，C显+2价，H显+1价，Cl显-1价。

四氯甲烷（CCl4）是CH4中的H原子全部被Cl2中的Cl原子取代而成，四个键均为C—Cl键。因此在四氯甲烷分子中，C显+4价，Cl显-1价。

综上所述，在甲烷及其氯化物中，H均显+1价，Cl均显-1价，而C存在-4、-2、0、+2、4的变价。

用途

所有甲烷氯化物都广泛用作溶剂，它们的溶解性强，且具有不燃（除CH3Cl外）的优点。其缺点是均有毒，使用时须采取特殊措施。一氯甲烷可用作低温聚合生产丁基橡胶的低温溶剂。二氯甲烷常用作涂料、电影胶片、醋酸纤维、碳酸酯等生产中的溶剂，也用于金属脱脂。三氯甲烷则是青霉素、维生素、油脂及生物碱等的萃取剂。此外，它们还作为中间体或反应组分应用于各个领域，其重要性正在日益增大。例如：一氯甲烷是生产甲基纤维素、甲基氯硅烷、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂，三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。纯净的氯仿，过去作为麻醉剂使用，但因有毒现已不用。四氯化碳也可作为灭火剂,这是因为它不仅不会燃烧，沸点低，遇热易变为气体，而且比空气重，能使燃烧物与空气隔绝而熄灭。氯仿遇空气或日光分解为光气，故通常贮存时，加入1%乙醇作稳定剂。

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