电极电位

化学术语

无论是电子导体还是离子导体，根据物理化学理论，凡是固相颗粒同液相接触，在其界面上必定产生偶电层，它是一封闭的均匀的偶电层，因而不形成外电场。其间的电位差称为电极电位。

物理标准

标准电极电位是以标准氢原子作为参比电极，即氢的标准电极电位值定为0，与氢标准电极比较，电位较高的为正，电位较低者为负。如氢的标准电极电位H2←→H+ 为0.000V，锌标准电极电位Zn ←→Zn2+ 为-0.762V,铜的标准电极电位Cu ←→Cu2+为+0.337V。

金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中，达到平衡时所具有的电极电位，叫做该金属的平衡电极电位。当温度为25℃，金属离子的有效浓度为1mol/L（即活度为1）时测得的平衡电位，叫做标准电极电位。

物理应用

判断氧化还原反应自发进行的方向

电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即Eθ），浓度的变化对电位的影响不大，不至于使反应改变方向。因此，当Eθ>0.2V　时，即使不处于标准状态，也可直接用值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E>0作为判断确定反应进行的方向，若E>0，正向反应能自发进行；E<0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。

例1　判断298K时下列反应进行的方向：

Cu2+(0.00001mol·L-1) + Fe ≒ Cu + Fe2+(1.0mol·L)

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

Cu2+ + 2e- → Cu = 0.340V

Fe2+ + 2e- → Fe = -0.44V

标准电动势为：= －=0.340V-(-0.44V)=0.780V。

因为>0.2V，可直接用值判断反应进行的方向。>，表明Cu2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比Cu更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。

为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。

E1= + lg[Cu2+]

=0.340V + lg0.00001

=0.340V - 0.148V

=0.192V

E2== -0.44V

E=E1-E2=0.192V - (-0.44V) = 0.632V

因为E>0，上述反应可自发地向右进行。

例2　判断298K时反应

当[HAsO2]=[H3AsO4]=1mol·L-1,[I-]=1mol·L-1,在中性和酸性（[H+]=1mol·L-1）溶液中反应进行的方向。

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

I2 + 2e- ≒ 2I- = 0.5355V

H3AsO4 + 2H + 2e- ≒ HAsO2 + 2H2O =0.560V

在中性溶液中，[H+]=1.0×10-7mol·L-1，

E1= = 0.5355V

E2= + lg

=0.560V+0.0592Vlg10-7

=0.560V-0.414V

=0.146(V)

因为E1 >E2,所以I2是比H3AsO4更强的氧化剂，而HAsO2是比I-更强的还原剂。因而上述反应能自发地向右进行。即：

HAsO2+I2+2H2O → H3AsO4+2I-+2H+

当溶液中氢离子浓度为1mol·L-1时，

E1= = 0.535V

E2= =0.560

因为E1

H3AsO4+2I-+2H+→HAsO2+I2+2H2O

判断氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行程度的标志。

氧化还原Kθ与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

lgkθ=（1-1)

式中, n—反应中得失电子数；

—正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；

—正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。

由式（1-1)可见，与之差值愈大，Kθ值也愈大，反应进行得也愈完全。

例3　计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。

Ag+ + Fe2+ ≒ Ag + Fe3+

解：　将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

Ag+ + e- ≒ Ag =+0.7991V

Fe3++e- ≒ Fe2+=+0.771V

lgkθ ==0.4747