电极过程动力学

物理化学术语

电极过程动力学组成部分研究电极反应进程甲电极界面及其近旁所发生的各种过程的动力学行为。包括电化学反应器即各类电池中的电极过程，也包括并非在电化学反应器中进行的一些过程。

电极过程动力学及电荷传递过程

电荷传递过程是电化学反应的本质。了解电荷传递过程有助于揭示电化学反应的内在规律，实现电化学工业过程控制和电化学反应设计。通过回顾电极过程动力学理论的发展历程及数学表达式的演化过程，阐述电化学反应中电荷传递过程的科学背景，理解其中的科学思想，相信对于促进现代电化学研究的发展具有启示意义。

对电化学电荷传递过程量子力学认识

电极过程动力学的量子力学理论最早由格尼于1931年提出，该理论涉及到电子从金属中的束缚态穿过电极-溶液界面到达溶液中离子的隧道效应，但是在其后的30年左右并没有得到电化学家的多少关注。

格尼关于电极上隧道效应的开拓性工作曾受到鲍登和里迪尔工作的促进，因为在1928年曾发表了证明电流对过电势的指数关系广泛的一系列数据。格尼把奥利芬特和穆恩关于电极上气态离子的中和作用作为他的起始观点。曾研究了电子从电极到离子的隧道效应。考虑到电极过程中没有辐射，格尼假定处于电极-溶液界面上，在势垒的左边和右边的电子的能量是相同的，亦即，施主态的电子（如在电极：金属中的电子）的能量同受主（如氢原子）中的电子的能量是相等的。

随着量子力学理论的发展和电极过程动力学研究的深入，巴特勒、克里斯托弗、博克里斯、马修斯等对格尼理论进行了改进和发展，提出了电催化理论、质子转移的连续介质理论、质子转移的克里斯托弗振子模型等新理论和新认识，以能够更加深入地认识电荷传递过程。

塔菲尔公式在金属腐蚀与防护中的应用

当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位Ecorr，金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀（活化控制）。当外加电流流过该金属电极时，其电极电位将偏离原有的自腐蚀电位Ecorr，这种现象称为“腐蚀体系的极化”。

实际腐蚀体系（或腐蚀金属电极）至少包含金属的单电极反应和去极化剂的单电极反应。在选取塔菲尔直线区，利用外延法求解自腐蚀电流密度和平衡电位。通过比较自腐蚀电流密度和平衡电位可以判断金属材料的腐蚀倾向性以及各种腐蚀防护技术的效果。

巴特勒方程在催化剂活性评价中的应用

动电位极化法是评价电极反应活性（电极材料、催化剂等）的重要手段。在电化学反应过程中，在表观上反应通过界面的电流密度与极化过电位可以用巴特勒-沃尔默公式描述。利用巴特勒-沃尔默公式对所测极化曲线的拟合可以求解对应的电极反应的交换电流密度和电荷传递系数，作为评价电极反应活性的重要参数。对于中温燃料电池用锶掺杂钴酸钐（ SSC ）在 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3（LSGMC5）电解质中氧气环境和不同温度下的极化曲线，利用巴特勒-沃尔默公式对其进行拟合。

在SSC-LSGMC5体系中氧还原反应的阴、阳极电荷转移系数与1接近，交换电流密度随温度的降低而减小，电化学反应活性降低。通过不同条件下的拟合结果，可以评价电极材料或催化剂的优劣和最优工作条件的选择。

薄膜修饰电极及其电极过程动力学特性

通过熔胶 -凝胶法在ITO导电玻璃基片表面制备一层TiO2薄膜，将其在空气中分别进行150℃×2h, 200℃×2h和250℃×2h的热处理，形成不定型TiO2薄膜修饰电极。用X射线衍射仪和扫描电镜对薄膜结构和形貌进行了表征。将该修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极、作为辅助电极的铂黑电极、作为电解质溶液的碳酸丙烯酯+高氯酸锂一起构成三电极测试体系。根据该电极的循环伏安曲线测试结果讨论了该电极过程的动力学特征，分析了扫描参数和薄膜的热处理温度对电极过程动力学的影响。

扫描速度对电极动力学特征的影响

经三种不同热处理制度制备的TiO2薄膜修饰电极，经同一温度处理，在不同扫描速度下的循环伏安曲线可知，在同一温度下，扫描速度越高，即达到相同电位所需时间越短，峰值电流越高；在150℃时，明显出现了阴极峰和阳极峰，且阴极峰电位随扫描速度的增加移向更负，阳极峰电位随扫描速度的增加移向更正。200℃时，只有明显的阳极峰，三种扫描速度下的阴极峰都只是起点电流，且与150℃时的相比，阳极峰电位随扫描速度的增加移向更正的幅度小很多。250℃时，三种扫描速度下，出现了不同特征的循环伏安曲线：当电位扫描速度为200mV/s时，只有阴极起始电流和阳极峰，没有出现阴极峰，且阴极起始电流和阳极峰值电流均最大；当电位扫描速度为 100mV/s和50mV/s时，都出现了阴极峰和阳极峰，扫描速度越高，峰值电流越高。

经过三种不同热处理制度的TiO2薄膜修饰电极，其峰值电位和电流均随扫描速度的变化而变化。随着扫描速度的增加，阴极峰的峰值 (未出现峰值电位的，可用起始或终止电位表征 )电位负移，阴极电流增加，而阳极峰的峰值电位正移，阳极电流增加。这是由于整个过程的电流由两部分构成，一是如反应表明的电子穿越电极表面的法拉第电流部分，二是电极界面的双电层电容的充放电电流部分，即非法拉第电流。电位扫描速度的增加，等于增加双电层的充放电速度，即增加了充放电电流，从而导致整个电流的增加。

热处理温度对电极动力学特征的影响

在相同扫描速度下，经不同热处理温度处理的TiO2薄膜修饰电极的循环伏安曲线可知，在同一扫描速度下，经 150℃处理的TiO2薄膜修饰电极具有最大的阴极峰值电流和阳极峰值电流；经250℃处理，阴极峰电流 (当扫描速度为200mV/s时为起始电流 )最小；经200℃和250℃处理，二者阳极峰值电流非常接近；而经200℃处理的TiO2薄膜修饰电极在三种扫描速度下均未出现阴极峰，且具有最大的起始电流。

经150℃处理，TiO2薄膜为不定形状态，具有最为无序的结构，随着处理温度的升高，逐步向晶形结构转化，有序度增加，这表明，无序程度越大，越有利于电活性物质Li+在TiO2薄膜中的传输，并参与反应，研究表明，阴极峰电流与晶粒尺寸有关：晶粒尺寸越小 (例子是79.4nm),薄膜的无序度越高，在这种薄膜中，锂离子扩散更为容易。实验结果说明即使是在不定型薄膜中，无序度越高，也越有利于Li+在TiO2薄膜中的扩散。

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