电荷转移跃迁

化学领域术语

电荷转移跃迁由分子的某个部分转移出一个电荷或其大部分电景的电子跃迁过程。给出电荷者称为电子给体，接受电荷者称为电子受体、若接受电荷者为同一分子的另一部分，此过程称为分子内电荷转移；若发生于两个分子之间则称为分子间电荷转移。典型的例子如给体一受体复合物或多色分子等。

基本介绍

电荷转移跃迁是发生在基本上以不同原子为中心的分子轨道之间，这种跃迁经常发生在紫外区（但有例外），ClO4-和SO42-在紫外区的极强谱带就属于这类跃迁。有两个重要的无机离子，MnO4-和CrO42-，它们的深色特征不能归因于d-d跃迁，因为Mn（Ⅶ）和Cr（Ⅵ）都没有d电子。它们对可见光的强吸收也来自电荷转移跃迁，大概是氧原子非键轨道上的电子向Mn或Cr的转移（n→π*）。结果是金属在激发态发生还原。在过渡金属络合物中，电荷转移跃迁是常见的。

电荷转移跃迁也可以发生在不同物种之间。在气相，氧化钠的离子对Na+Cl-间发生电荷转移跃迁，激发态是保持核间距不变的氯原子和钠原子对。

电子转移概念

分子之间产生电子跃迁的特例，即电荷转移跃迁，它和光化学反应的关系也非常密切。电子给体（D）和电子受体（A）形成络合体（电荷转移络合体）时，如果用光照射，则发生和D或A单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D的基态电子转移到A的反键轨道，图1表示的是电子转移的概念。

在基态虽然不能形成电荷转移络合体，但在激发态却有形成电荷转移络合体的例子。这种情况可用图2来表示：

吸收光谱上虽并不表现出特殊的吸收，但在发射光谱中，由于能观察到与A*和D*全然不同的发光而得知其存在。在感光性高分子的光化学反应中，有相当多的反应被认为是通过电荷转移络合体而进行的．还有，人们也在考虑着利用电荷转移络合体的光敏方法。

溶剂的影响

电荷转移谱带的位置同溶剂的性质有密切关系。在溶剂化能力强的溶剂中谱带将发生蓝移。这是因为溶剂分子的偶极矩总要对基态取相互作用最大的定向，使基态由溶剂化得到稳定化，能量比气相时更低。在发生电荷转移跃迁后，溶质的偶极矩必定要发生显著变化，溶剂分子来不及重新排列，使激发态的能量比气相时更高。电子跃迁的时间尺度约为10-15s，而溶剂分子的运动约需10-11s。因而溶剂化作用越强，电荷转移跃迁能就越高。跃迁能Z（以kJ·mol-1计）可以作为溶剂的溶剂化能力的量度。

下表是1-乙基-4-甲基甲酰基吡啶在25℃1大气压下的溶液中的跃迁能，Z值可以作为各个溶剂的代表。有趣的是，用光谱数据定义的Z值和用动力学方法定义的“溶剂极性”存在着相关的关系。 “溶剂极性“是由特丁基氯在溶剂中的分解速度测定的。

溶剂的介电常数同Z值不存在平行的关系。例如，上表中的甲醇和甲酰胺有大体相同的Z值，但它们的介电常数分别为32.6帮109.5。所以溶剂效应不能仅仅根据介电常数来说明。对吡啶的谋盐，由于电荷转移跃迁发生在吡啶正离子和负离子之间，在介电常数高的溶剂中，离子对的缔合能力较弱，降低了电荷转移跃迁发生的几率。因此，电荷转移谱带的强变成为离子对缔合程度的量度，并且同溶剂的介电常数有较密切的关系。当然，由于溶剂效应十分复杂，不论是Z值还是“溶剂极性。或介电常数都至多只能在预测变化趋势上用作半定量的指标。

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